Vanillin
Vorlage:Infobox Chemikalie Vanillin (4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, Vorlage:FEMA) ist der Hauptaromastoff in den Kapselfrüchten der Gewürzvanille (Vanilla planifolia) sowie ein naturidentischer Aromastoff. Die organische chemische Verbindung mit der Summenformel C8H8O3 ist ein Derivat des Benzaldehyds mit je einer zusätzlichen Hydroxy- und Methoxygruppe.
Vanillin ist der Hauptbestandteil des natürlichen Vanilleextrakts, einer Mischung aus mehreren hundert verschiedenen Verbindungen. Aus diesem eher raren Naturprodukt wurde Vanillin schon Mitte des 19. Jahrhunderts isoliert, 1874 gelang die erste Synthese aus dem Naturstoff Coniferin. Die ersten kommerziellen Herstellungsverfahren von Vanillin gingen später von Eugenol aus. Heute wird Vanillin als naturidentisch kostengünstig aus Guajacol synthetisiert oder aus Lignin gewonnen, einem Bestandteil von Holz und dem häufigsten Nebenprodukt der industriellen Zellstoffherstellung. Das Vanillin im Lignin trägt auch zum typischen Geruch alten Papiers bei. Daneben sind inzwischen mehrere biotechnologische Verfahren etabliert, deren Produkte als „natürlich“ deklariert werden dürfen.
Vanillin ist weltweit mengenmäßig der wichtigste Aromastoff, der zudem preisgünstig hergestellt werden kann. Er wird in Lebensmitteln, Getränken, Speiseeis, Backwaren und Schokolade sowie in der Parfüm- und Pharmaindustrie verwendet.
Geschichte
[Bearbeiten]Vanille als Aroma wurde von präkolumbischen Völkern Mittelamerikas geschätzt. Die Azteken nutzten sie für die Bereitung des Getränks cacahuatl, als Hernán Cortés Mexiko eroberte. Damit wurden um das Jahr 1520 Europäern sowohl der Kakao als auch die Vanille bekannt.<ref name="Esposito1997">Lawrence J. Esposito, K. Formanek, G. Kientz, F. Mauger, V. Maureaux, G. Robert, F. Truchet: Vanillin. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 4. Auflage. Vol. 24. John Wiley & Sons, New York 1997, S. 812–825.</ref>
Vanillin wurde erstmals im Jahre 1858 als relativ reine Substanz von Nicolas-Théodore Gobley isoliert; dies geschah durch vollständiges Eindampfen eines Vanilleextrakts und anschließendes Umkristallisieren aus heißem Wasser.<ref>N.-T. Gobley: Recherches sur le principe odorant de la vanille. In: Journal de Pharmacie et de Chimie. 34, 1858, S. 401–405; Vorlage:Archive.org.</ref> Im Jahr 1874 gelang erstmals dem Chemiker Wilhelm Haarmann zusammen mit Ferdinand Tiemann in Holzminden die Herstellung von Vanillin aus Coniferin, das im Rindensaft von Nadelhölzern (Coniferen) vorkommt.<ref>Ferd. Tiemann, Wilh. Haarmann: Ueber das Coniferin und seine Umwandlung in das aromatische Princip der Vanille. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 7 (1), 1874, S. 608–623 (doi:10.1002/cber.187400701193).</ref>
1876 synthetisierte Karl Reimer erstmals aus Guajacol (1) das Vanillin (2).<ref name="REIMER">K. Reimer: Ueber eine neue Bildungsweise aromatischer Aldehyde., In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 9 (1), 1876, S. 423–424 (doi:10.1002/cber.187600901134).</ref> In der später als Reimer-Tiemann-Reaktion benannten Synthese wird Guajacol im Alkalischen mit Chloroform umgesetzt.<ref>W. Brandt, A. Braun, R. Brieger, H. Dieterle, R. Dietzel, W. Moeser, P. N. Schürhoff, F. Stadlmayr, O. Wiegand: Kommentar zum Deutschen Arzneibuch. 6. Ausgabe. 1926, S. 661. (Reprint: Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-90746-3)</ref> Dabei reagiert zuerst Chloroform mit der Base zu Dichlorcarben. Dieses lagert sich am Phenolat-Anion des Guajacols an.
Vorkommen
[Bearbeiten]Vanillin findet sich am häufigsten in den meist falsch als Schoten bezeichneten Kapselfrüchten der Gewürzvanille (Vanilla planifolia) (1,5–4 %), ferner auch in Styrax, Gewürznelken und anderen Pflanzen.<ref name="RÖMPP_VANILLIN" /> Die frisch geernteten grünen Samenkapseln enthalten Vanillin in Form seines β-D-Glucosids Vanillosid<ref name="RÖMPP_VANILLIN">Vorlage:RömppOnline</ref>. Die grünen Hülsen besitzen nicht den Geschmack oder Geruch von Vanille.<ref>Nicholas J. Walton, Melinda J. Mayer, Arjan Narbad: Vanillin. In: Phytochemistry. 63 (5), 2003, S. 505–515 (doi:10.1016/S0031-9422(03)00149-3).</ref> Relativ reines Vanillin kann sich als weißer Staub oder „Frost“ auf der Außenseite der Hülsen abscheiden.
In niedrigeren Konzentrationen trägt Vanillin zum Geschmack und Aroma von Lebensmitteln in vielfältiger Weise bei: in Olivenöl,<ref name="brenes1999">Manuel Brenes, Aranzazu García, Pedro García, José J. Rios, Antonio Garrido: Phenolic Compounds in Spanish Olive Oils. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry, 47 (9), 1999, S. 3535–3540 (doi:10.1021/jf990009o).</ref> Butter,<ref name="adahchour1999">Mohamed Adahchour, René J. J. Vreuls, Arnold van der Heijden, Udo A. Th. Brinkman: Trace-level Determination of Polar Flavour Compounds in Butter by Solid-phase Extraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry. In: Journal of Chromatography A, 844 (1–2), 1999, S. 295–305 (doi:10.1016/S0021-9673(99)00351-9).</ref> Himbeeren<ref name="roberts1996">Deborah D. Roberts, Terry E. Acree: Effects of Heating and Cream Addition on Fresh Raspberry Aroma Using a Retronasal Aroma Simulator and Gas Chromatography Olfactometry. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 44 (12), 1996, S. 3919–3925 (doi:10.1021/jf950701t).</ref> und Lychee-Früchten.<ref name="ong1998">Peter K. C. Ong, Terry E. Acree: Gas Chromatography/Olfactory Analysis of Lychee (Litchi chinesis Sonn.). In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 46 (6), 1998, S. 2282–2286 (doi:10.1021/jf9801318).</ref> Bei der Reifung von Weinen und Spirituosen in Eichenfässern trägt Vanillin gleichfalls zum Geschmacksprofil bei.<ref name="viriot1993">Carole Viriot, Augustin Scalbert, Catherine Lapierre, Michel Moutounet: Ellagitannins and Lignins in Aging of Spirits in Oak Barrels. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 41 (11), 1993, S. 1872–1879 (doi:10.1021/jf00035a013).</ref> In anderen Lebensmitteln entsteht durch Wärmebehandlung Vanillin aus anderen vorhandenen Inhaltsstoffen. Auf diese Weise trägt Vanillin zum Geschmack und Aroma von geröstetem Kaffee bei,<ref name="blank1992">Imre Blank, Alina Sen, Werner Grosch: Potent Odorants of the Roasted Powder and Brew of Arabica Coffee. In: Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung. 195 (3), 1992, S. 239–245 (doi:10.1007/BF01202802).</ref><ref>P. Semmelroch, G. Laskawy, I. Blank, W. Grosch: Determination of Potent Odourants in Roasted Coffee by Stable Isotope Dilution Assays. In: Flavour and Fragrance Journal. 10 (1), 1994, S. 1–7 (doi:10.1002/ffj.2730100102).</ref> ferner in Ahornsirup<ref name="kermasha1995">S. Kermasha, M. Goetghebeur, J. Dumont: Determination of Phenolic Compound Profiles in Maple Products by High-Performance Liquid Chromatography. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 43 (3), 1995, S. 708–716 (doi:10.1021/jf00051a028).</ref> und Vollkornprodukten, einschließlich Mais-Tortillas<ref name="buttery1995">Ron G. Buttery, Louisa C. Ling: Volatile Flavor Components of Corn Tortillas and Related Products. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 43 (7), 1995, S. 1878–1882 (doi:10.1021/jf00055a023).</ref> und Haferflocken.<ref name="guth1993">Helmut Guth, Werner Grosch: Odorants of Extrusion Products of Oat Meal. Changes During Storage. In: Zeitschrift für Lebensmittel-Untersuchung und -Forschung. 196 (1), 1995, S. 22–28 (doi:10.1007/BF01192979).</ref>
Gewinnung und Darstellung
[Bearbeiten]Natürliche Quellen
[Bearbeiten]Die bis zu 30 cm langen Kapselfrüchte der Gewürzvanille werden kurz vor der Reife geerntet. Diese haben noch nicht das typische Aroma und den Geschmack des fertigen Produkts. Zur Gewinnung werden die Früchte der sogenannten Schwarzbräunung unterzogen. Zuerst werden die Kapselfrüchte heißwasser- oder wasserdampfbehandelt, anschließend folgt eine Fermentation in luftdichten Behältern. Durch die Trocknungs- und Fermentierungsprozesse wandeln sich die β-D-Glucoside des Vanillins in Vanillin und Glucose um.
Ein Großteil des Vanillins wird aus den bei der Zellstoffherstellung anfallenden Sulfitabfällen gewonnen. Die hierin enthaltene Ligninsulfonsäure wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Oxidantien und Alkalien behandelt, wobei unter anderem Vanillin entsteht, das durch Extraktion, Destillation und Kristallisation gereinigt wird.<ref name="Hocking">Martin B. Hocking: Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor. In: Journal of Chemical Education, 74 (9), 1997, S. 1055–1059 (doi:10.1021/ed074p1055).</ref><ref name="LAMPMAN">Gary M. Lampman, Jennifer Andrews, Wayne Bratz, Otto Hanssen, Kenneth Kelley, Dana Perry, Anthony Ridgeway: The Preparation of Vanillin from Eugenol and Sawdust. In: Journal of Chemical Education, 54 (12), 1977, S. 776–778 (doi:10.1021/ed054p776).</ref> Die Ausbeuten betragen je nach Holzart 7–25 %.<ref name="BEYER_WALTER_504" /> Dieses künstliche Vanille-Aroma auf Lignin-Basis besitzt ein reicheres Geschmacksprofil. Dies ist auf die Anwesenheit von Acetovanillon als Lignin-Folgeprodukt zurückzuführen – eine Verunreinigung, die in Vanillin aus einer Guajacolsynthese nicht auftritt.<ref name="Esposito1997" />
Technische Synthesen
[Bearbeiten]- Vanillin lässt sich technisch durch Isomerisierung von Eugenol (1) zu Isoeugenol (2) mittels Alkalien und anschließender Oxidation durch Kaliumpermanganat oder Ozon gewinnen.<ref name="LAMPMAN" /><ref name="BEYER_WALTER_504">Beyer / Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 19. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 504.</ref>
- Eine Synthese im Labormaßstab erfolgt durch eine elektrophile Bromierung von 4-Hydroxybenzaldehyd (1) zum 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd<ref group="S">Vorlage:Substanzinfo</ref> (2), gefolgt von einer Kupfer-katalysierten Methoxylierung zum Vanillin (3):<ref>Douglass F. Taber, Shweta Patel, Travis M. Hambleton, Emma E. Winkel: Vanillin Synthesis from 4-Hydroxybenzaldehyde. In: Journal of Chemical Education, 84 (7), 2007, S. 1158 (doi:10.1021/ed084p1158).</ref>
- Mittels der Vilsmeyer-Haack-Synthese erhält man Vanillin aus Guajacol in etwa 70%iger Ausbeute.<ref name="BEYER_WALTER_504" /> Guajacol und N-Methylformanilid reagieren in Gegenwart von Phosphoroxychlorid als Katalysator unter Bildung von Vanillin.<ref>Vorlage:Toter Link (PDF; 1,97 MB); abgerufen am 31. Juli 2016.</ref>
- Guajacol lässt sich mit Formaldehyd und 3-Nitrobenzolsulfonsäure in einem mehrere Tage dauernden Prozess zu Vanillin und Metanilsäure umwandeln.
- Eine weitere Möglichkeit ist die Substitutionsreaktion von Guajacol (1) mit Glyoxylsäure und anschließende Oxidation der gebildeten Vanillinmandelsäure (2) zu 4-Hydroxy-3-methoxyphenylglyoxylsäure (3), die zu Vanillin (4) decarboxyliert wird.<ref name="Esposito1997" />
- Eine weitere häufig verwendete Methode ist die Fries-Umlagerung von Guajacolacetat in Acetovanillon und nachfolgender Degradation zu Vanillin.<ref name="Bernd" />
Biotechnologische Methoden
[Bearbeiten]Alternativ stehen verschiedene biotechnologische Methoden zur Verfügung.<ref>H. Priefert, J. Rabenhorst, A. Steinbüchel: Biotechnological Production of Vanillin. In: Applied Microbiology and Biotechnology, 56, 2001, S. 296–314 (doi:10.1007/s002530100687).</ref><ref>Biotechnologische Produktion von Vanillin.</ref> Vanillin kann beispielsweise durch Amycolatopsis- oder Streptomyces-Stämme aus Ferulasäure hergestellt werden. Die Ferulasäure kann ebenfalls biotechnologisch mit Hilfe von Pseudomonas-Stämmen aus Eugenol im Fed-Batch-Verfahren (Eugenol ist toxisch für die Zellen) hergestellt werden. Eugenol ist ein gut verfügbarer Rohstoff und stammt aus Nelkenöl. Ebenfalls dient Curcumin als Präkursor von Vanillin, mit Hilfe der Bakterien Rhodococcus rhodochrous wird dieses durch Biotransformation gewonnen.<ref>Suvendu Bhattacharya: Conventional and Advanced Food Processing Technologies. John Wiley & Sons, 2014, ISBN 978-1-118-40632-8, S. 399.</ref> Möglich ist auch die Gewinnung aus Glucose durch genetisch modifizierte Escherichia coli Bakterien und nachfolgender Dehydrogenase.<ref name="Bernd">Bernd Schaefer: Natural Products in the Chemical Industry. Springer, 2014, ISBN 978-3-642-54460-6, S. 116.</ref>
Es kann auch über den Shikimisäureweg aus Hefekulturen hergestellt werden.<ref name="Kayser">Oliver Kayser, Nils Averesch: Technische Biochemie. Springer, 2015, ISBN 978-3-658-05547-9, S. 86.</ref>
Vanillin als Produkt des Shikimisäurewegs (1). Endprodukte dieses Wegs chemischer Reaktionen sind die Aminosäuren Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan. Phenylalanin (2) wird biosynthetisch mit Hilfe des Enzyms Phenylalanin-Ammoniak-Lyase (PAL) unter Freisetzung von Ammoniak (NH3) zu Zimtsäure (3) umgesetzt. Dies ist der erste Schritt in der Biosynthese der Phenylpropanoide.<ref>Daphna Havkin-Frenkel, Andrzej Podstolki, Ewa Witkowska, Pjotr Molecki, Monika Mikolajczyk: Vanillin biosynthetic pathways: an overview. In: Tong-Jen Fu, Gurmeet Singh, Wayne R. Curtis: Plant Cell and Tissue Culture for the Production of Food Ingredients. American Chemical Society 1999. Division of Agricultural and Food Chemistry, S. 35–43. (Vorlage:Google Buch)</ref><ref>Vorlage:Patent</ref><ref>Osamu Negishi, Kenji Sugiura, Yukiko Negishi: Biosynthesis of Vanillin via Ferulic Acid in Vanilla planifolia. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. 57 (21), 2009, S. 9956–9961 (doi:10.1021/jf901204m. PMID 19817415).</ref>
Zwei wesentliche Wege sind in Diskussion, wie auf Basis von Phenylpropanoidverbindungen die Schritte zum Vanillin verlaufen: der Ferulasäureweg und der Benzoatweg. Beide gehen zunächst von einer p-Hydroxylierung der Zimtsäure zur p-Cumarsäure (4-Hydroxyzimtsäure) (4) aus. Danach folgen drei Reaktionsschritte, deren Reihenfolge unterschiedlich ist, aber letztlich zum Zielmolekül führen.
- Im Ferulasäureweg erfolgt zunächst eine Hydroxylierung an der 3-Position im Ring zur Kaffeesäure (5) und anschließend deren Methylierung zur Ferulasäure (6), schließlich die Spaltung der Doppelbindung zum Aldehyd, dem Vanillin (7).
- Im Benzoatweg erfolgt hingegen zuerst die Spaltung der Doppelbindung zum 4-Hydroxybenzaldehyd (8), anschließend die Hydroxylierung an der 3-Position im Ring zum Protocatechualdehyd (9) und schließlich deren Methylierung zum Vanillin (7).
Die Hydroxylierungen von 3 nach 4 und von 8 nach 9 werden vom Enzym Diphenolase katalysiert. Die Diphenolase wirkt bei letzterer Reaktion als Monophenoloxidase;<ref>Peter Schopfer: Experimentelle Pflanzenphysiologie. Band 2, Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-642-61336-4, S. 55.</ref> diese Aktivität hat momentan eine unterschiedliche EC-Nummer (Vorlage:EC), es handelt sich aber um dasselbe Enzym.<ref>R. Debowska, A. Podstolski: Properties of Diphenolase from Vanilla planifolia (Andr.) Shoot Primordia Cultured in Vitro. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry, 49 (7), 2001, S. 3432–3437 (doi:10.1021/jf001180z. PMID 11453787).</ref>
Im Gegensatz zur chemischen Herstellung („naturidentisch“) darf das biotechnologisch hergestellte Vanillin als „natürlich“ deklariert werden.
Biosynthetisches Vanillin ist etwa 60-mal teurer als synthetisches (2015), aber immer noch billiger als natürliches.<ref name="Kayser" />
Eigenschaften
[Bearbeiten]Physikalische Eigenschaften
[Bearbeiten]Vanillin tritt in Form farbloser, charakteristisch süßlich riechender Nadeln auf, die an feuchter Luft allmählich zu Vanillinsäure oxidieren.<ref name="RÖMPP_VANILLIN" /> Vanillin löst sich schlecht in Wasser (10 g/l bei 25 °C)<ref name="GESTIS" /> hingegen gut in Ethanol und Diethylether.<ref name="RÖMPP_VANILLIN" /> Die Verbindung tritt in zwei polymorphen Kristallformen auf.<ref name="Braga" /> Die Form I schmilzt bei 82 °C mit einer Schmelzenthalpie von 22,4 kJ·mol−1.<ref name="Braga" /> Sie kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Vorlage:Raumgruppe mit den Gitterparametern a = 1404,9 pm, b = 787,4 pm, c = 1501,7 pm, β = 115,45° und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.<ref>R. Velavan, P. Sureshkumar, K. Sivakumar, S. Natarajan: Vanillin-I. In: Acta Cryst. C51, 1995, S. 1131–1133 (doi:10.1107/S0108270194011923).</ref> Die Form II schmilzt bei 80 °C mit einer Schmelzenthalpie von 20,7 kJ·mol−1.<ref name="Braga" /> Beide Kristallformen stehen monotrop zueinander, wobei Form I die thermodynamisch stabile Kristallform ist. Vanillin siedet bei 285 °C bei Normaldruck in einer CO2-Atmosphäre<ref name="RÖMPP_VANILLIN" /> bzw. 154 °C bei Unterdruck (13 hPa).<ref name="GESTIS" />
Chemische Eigenschaften
[Bearbeiten]Die Substanz leitet sich strukturell sowohl vom Benzaldehyd als auch vom Guajacol (2-Methoxyphenol) ab. Infolge seines bifunktionalen Charakters ist Vanillin sehr reaktionsfreudig. Durch Veretherung, Veresterung oder Aldolkondensation sind sehr viele Derivate synthetisierbar. Durch Angriff am aromatischen Ring sind weitere Reaktionen möglich. Eine katalytische Hydrierung von Vanillin führt zu Vanillylalkohol bzw. zu 2-Methoxy-4-methylphenol.<ref>Riechstofflexikon: Vanillin.</ref> Vanillin kann enzymatisch zur Vanillinsäure oxidiert werden.<ref name="ENZYM_OX">Georgios I. Panoutsopoulos, Christine Beedham: Enzymatic Oxidation of Vanillin, Isovanillin and Protocatechuic Aldehyde with Freshly Prepared Guinea Pig Liver Slices. In: Cell Physiol Biochem. 15 (1–4), 2005, S. 89–98 (PMID 15665519; (PDF)</ref> Eine wässrige Lösung von Eisen(III)-chlorid bildet mit Vanillin eine blauviolette Färbung.<ref name="RÖMPP_VANILLIN" />
Der pKs-Wert der phenolischen OH-Gruppe beträgt 7,40 (25 °C).<ref name="RÖMPP_VANILLIN" /><ref name="CRC" /> Dieser Wert ist gegenüber dem Phenol mit 9,99<ref name="CRC" /> deutlich niedriger; die elektronenziehende Aldehydgruppe erhöht durch ihren −M-Effekt die OH-Acidität; die phenolische OH-Bindung wird zunehmend polarisiert. Der pKs-Wert des 4-Hydroxybenzaldehyds bewegt sich bei einem ähnlichen Wert und beträgt 7,66;<ref name="CRC" /> die fehlende Methoxygruppe macht hier kaum einen Unterschied aus. Zum Vergleich besitzt auch das Guajacol (2-Methoxyphenol) mit seinem pKs-Wert von 9,98<ref name="CRC" /> praktisch keinen Unterschied zum Phenol mit 9,99.
Isomere und strukturelle Verwandte
[Bearbeiten]Isovanillin (3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd) ist ein Isomer und unterscheidet sich vom Vanillin durch die Stellung der Methoxygruppe. Anstatt an Position 3 ist diese hier an Position 4 vorzufinden. Hydroxy- und Methoxygruppe tauschen im Vergleich zum Vanillin die Plätze.
ortho-Vanillin (2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd) ist gleichfalls ein Isomer und unterscheidet sich vom Vanillin durch die Stellung der Hydroxygruppe. Die Vorsilbe ortho- kennzeichnet hier die Position der Hydroxygruppe im Substitutionsmuster bezüglich der Aldehydgruppe; im Vanillin befinden sich diese beiden Gruppen in para-Stellung.
| Datei:Isovanillin.svg | Datei:Vanillin2.svg | Struktur von ortho-Vanillin |
| Isovanillin | Vanillin | ortho-Vanillin |
Ethylvanillin (3-Ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd) ist ein struktureller Verwandter und unterscheidet sich vom Vanillin, indem man die Methylgruppe gegen eine Ethylgruppe austauscht. Es kommt nicht natürlich vor, sondern wird auf dem Syntheseweg hergestellt. Heute wird es oft als künstlicher Aromastoff anstelle des teureren Vanillins verwendet, da es etwa halb soviel kostet und zudem zwei- bis viermal intensiver in Geschmack und Aroma ist.<ref name="RÖMPP_ETHYLVANILLIN">Vorlage:RömppOnline</ref>
Acetovanillon (4-Hydroxy-3-methoxyacetophenon, auch Apocynin) ist gleichfalls ein struktureller Verwandter und unterscheidet sich vom Vanillin, indem man die Aldehydgruppe gegen eine Acetylgruppe austauscht. Es entsteht in künstlichen Vanille-Aromen auf Lignin-Basis.<ref name="Esposito1997" />
| Datei:Ethylvanillin.svg | Datei:Vanillin2.svg | Datei:Acetovanillone.svg |
| Ethylvanillin | Vanillin | Acetovanillon |
Vanillin und Ethylvanillin besitzen einen ähnlichen Geruch, der des Isovanillins ist hingegen kaum merkbar.<ref>Toru Egawa, Akiyo Kameyama, Hiroshi Takeuchi: Structural Determination of Vanillin, Isovanillin and Ethylvanillin by Means of Gas Electron Diffraction and Theoretical Calculations. In: Journal of Molecular Structure, 794 (1–3), 2006, S. 92–102 (doi:10.1016/j.molstruc.2006.01.042; hokudai.ac.jp (PDF; 478 kB)</ref> Vanillin und Ethylvanillin lassen sich mit Gemischen aus Hexan und Essigsäureethylester per Dünnschichtchromatographie gut trennen.<ref>A. V. Gerasimov, N. V. Gornova, N. V. Rudometova: Determination of Vanillin and Ethylvanillin in Vanilla Flavorings by Planar (Thin-Layer) Chromatography. In: Journal of Analytical Chemistry, 58 (7), 2003, S. 677–684 (doi:10.1023/A:1024764205281).</ref>
Veratrumaldehyd (3,4-Dimethoxybenzaldehyd), auch Methylvanillin ist gleichfalls ein struktureller Verwandter mit der gleichen Summenformel.
Als Ersatzstoff wird auch Propenylguaethol (Vanitrope) verwendet, es besitzt ein typisches Vanillinaroma und dessen Geruch ist etwa 15-mal intensiver als der von Vanillin.<ref>P. H. List, L. Hörhammer: Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis. 7. Band: Arzneiformen und Hilfsstoffe. Teil B, 4. Auflage. Springer, 1977, ISBN 3-642-65823-7, S. 37.</ref>
Analytik
[Bearbeiten]Die zuverlässige qualitative und quantitative Bestimmung von Vanillin in unterschiedlichen Untersuchungsmaterialien gelingt nach hinreichender Probenvorbereitung durch den Einsatz der Gaschromatographie oder HPLC gekoppelt mit der Massenspektrometrie.<ref>Y. Shen, B. Hu, X. Chen, Q. Miao, C. Wang, Z. Zhu, C. Han: Determination of four flavorings in infant formula by solid-phase extraction and gas chromatography-tandem mass spectrometry. In: J. Agric Food Chem. 62(45), 2014, S. 10881–10888. PMID 25338226.</ref><ref>J. Gerloff, I. K. Sundar, R. Freter, E. R. Sekera, A. E. Friedman, R. Robinson, T. Pagano, I. Rahman: Inflammatory Response and Barrier Dysfunction by Different e-Cigarette Flavoring Chemicals Identified by Gas Chromatography-Mass Spectrometry in e-Liquids and e-Vapors on Human Lung Epithelial Cells and Fibroblasts. In: Appl. In Vitro Toxicol. 3(1), 2017, S. 28–40. PMID 28337465.</ref><ref>L. Franitza, M. Granvogl, P. Schieberle: Influence of the Production Process on the Key Aroma Compounds of Rum: From Molasses to the Spirit. In: J. Agric Food Chem. 64(47), 2016, S. 9041–9053. PMID 27788585.</ref><ref>D. Q. Li, Z. Q. Zhang, X. L. Yang, C. H. Zhou, J. L. Qi: Online restricted-access material combined with high-performance liquid chromatography and tandem mass spectrometry for the simultaneous determination of vanillin and its vanillic acid metabolite in human plasma. In: J. Sep. Sci. 39(17), 2016, S. 3318–3326. PMID 27384745.</ref><ref>M. Bononi, G. Quaglia, F. Tateo: Easy Extraction Method To Evaluate δ13C Vanillin by Liquid:Chromatography-Isotopic Ratio Mass Spectrometry in Chocolate Bars and Chocolate Snack Foods. In: J. Agric Food Chem. 63(19), 2015, S. 4777–4781. PMID 25965784.</ref>
Die Bestimmung von Vanillin kann auch zur Überprüfung der Güteklassen von Olivenöl als Markersubstanz herangezogen werden. Dieser analytische Einsatz zur Prüfung auf Authentizität in extrem fetthaltiger Matrix erfordert jedoch besondere Verfahren.<ref>N. P. Kalogiouri, N. A. Alygizakis, R. Aalizadeh, N. S. Thomaidis: Olive oil authenticity studies by target and nontarget LC-QTOF-MS combined with advanced chemometric techniques. In: Anal. Bioanal. Chem. 408(28), 2016, S. 7955–7970. PMID 27585916.</ref>
Verwendung
[Bearbeiten]Vanillin ist mengenmäßig der wichtigste Aromastoff weltweit, nicht zuletzt, da er technisch preisgünstig hergestellt werden kann. Man geht von einem Verbrauch von etwa 15.000 Tonnen im Jahr aus (2004).<ref name="RÖMPP_VANILLIN" /> Die rund 2.000 Tonnen Kapselfrüchte echter Vanille, die jährlich weltweit geerntet werden, enthalten aber nur etwa 40 Tonnen Vanillin (der Vanillingehalt einer handelsüblichen Vanille-Schote beträgt zwischen 1,6 und 2,4 % laut ISO-Norm 5565-1:1999). Über 99,7 % des in Verkehr gebrachten Vanillins sind also nicht natürlichen Ursprungs.
Vanillezucker ist eine Zubereitung mit dem natürlichen Vanillearoma von mindestens 1 g gemahlenen Vanilleschoten oder deren Extrakten auf 16 g Zucker (Saccharose), Vanillinzucker enthält die aromatisierende Beimengung von mindestens 0,17 g Vanillin auf 16 g Zucker.<ref>Richtlinien für Vanille-Zucker und Vanillin-Zucker (veröffentlicht vom Bund für Lebensmittelrecht und Lebensmittelkunde e. V. 1962), in denen die Verkehrsauffassung der Lebensmittelwirtschaft niedergelegt ist; Neuauflage 2007.</ref> Vanillin wird als Aromastoff in verschiedenen Lebensmitteln verwendet, unter anderem in Speiseeis, Backwaren und Schokolade. Daneben ist Vanillin einer von vielen Duftstoffen bei der Parfümherstellung und zur Geschmacksverbesserung von Pharmazeutika und Vitaminpräparaten, wo er in kleinen Mengen zur Abrundung und Fixierung von süßen, balsamischen Düften verwendet wird.
Auch in der chemischen Industrie wird Vanillin verwendet, beispielsweise als Ausgangsstoff oder Zwischenprodukt bei der Synthese von verschiedenen Arzneistoffen, wie beispielsweise Levodopa, Methyldopa und Papaverin. Es ist außerdem Bestandteil von Günzburgs Reagenz – einer alkoholischen Lösung von Phloroglucin und Vanillin zum qualitativen Nachweis der freien Salzsäure im Magensaft.<ref name="RÖMPP_VANILLIN" />
Vanillin wird in der Histologie bei der Vanillin-HCl-Färbung zum Färben von Tanninen verwendet. Vanillin kann als Nachweisreagenz zur Derivatisierung von Verbindungen bei der Dünnschichtchromatographie verwendet werden. Dabei wird die entwickelte Platte durch Aufsprühen oder Tauchen mit einer Vanillin-Schwefelsäure-Lösung benetzt und erhitzt. Einige Verbindungen zeigen dabei charakteristische Farbreaktionen, anhand derer sie identifiziert werden können.
Weitere Reaktionen und Enzyme
[Bearbeiten]- Vanillin-Dehydrogenase – Enzym, katalysiert Vanillin zur Vanillinsäure
- Vanillin-Synthase – Katalyse
- Vanillylalkohol-Oxidase – Enzym, katalysiert verschiedene phenolische Verbindungen durch Oxidation
- Vanillat-Monooxygenase – Katalyse von Vanillat zu Protocatechusäure
Literatur
[Bearbeiten]- Beilstein. E IV 8, 1763.
- Vorlage:Gartenlaube
- Alfons M. Burger: Die natürlichen und künstlichen Aromen. Hüthig-Verlag, Heidelberg 1968.
- Jean-Paul Vidal: Vanillin. In: Food and Feed Technology. In: Kirk-Othmer Food and Feed Technology, Band 2. John Wiley & Sons, New York 2007, ISBN 978-0-470-17448-7, S. 526–538, Vorlage:Google Buch, doi:10.1002/0471238961.2201140905191615.a01.pub2.
- Andrew J. Taylor, Robert Linforth (eds.): Food Flavour Technology. Wiley-Blackwell, Oxford 2010, ISBN 978-1-4051-8543-1, S. 170, Vorlage:Google Buch.
- Björn Bernhard Kuhse: Vanillin – Historie und Schulrelevanz. Die Geschichte einer regionalen Riechstoffindustrie und deren Verwendung in einem praxisorientierten Chemieunterricht. Dissertation der Universität Bielefeld. Cuvillier Verlag, Göttingen 2010, ISBN 978-3-86955-459-4, Inhaltsverzeichnis.
- Georg Schwedt: Am Anfang war das Vanillin: Die Väter der Aromen-Industrie in Holzminden. Books on Demand, Norderstedt 2017, ISBN 978-3-7448-9306-0, Vorlage:Google Buch.
- Paulina S. Gennermann: Eine Geschichte mit Geschmack. Die Natur synthetischer Aromastoffe im 20. Jahrhundert am Beispiel Vanillin. De Gruyter Oldenbourg, Berlin 2023, ISBN 978-3-11-118906-2.
Weblinks
[Bearbeiten]- Vanille aus Orchideen, Vanillin aus Holz (www.chemieunterricht.de).
- Simon Cotton (Uppingham School, Rutland, UK): Vanillin.
- Vorlage:HMDB
Einzelnachweise
[Bearbeiten]<references />
Externe Links zu erwähnten Verbindungen
[Bearbeiten]<references group="S" />
