Francium

Francium [[[:Vorlage:IPA]]] ist ein radioaktives chemisches Element mit dem Elementsymbol Fr und der Ordnungszahl 87. Im Periodensystem steht es in der 1. Hauptgruppe, bzw. der 1. IUPAC-Gruppe und gehört zu den Alkalimetallen. Francium ist das schwerste bekannte Alkalimetall.

Francium besitzt von allen Elementen bis zur Ordnungszahl 103 die in ihrer Gesamtheit instabilsten Isotope. Selbst das langlebigste Francium-Isotop ²²³Fr besitzt eine Halbwertszeit von nur 22 Minuten. Dieses kommt in Spuren in Uranerzen vor, da es in der Uran-Actinium-Reihe vorkommt und zu etwa 1 % beim Zerfall von ²²⁷Ac entsteht. Es konnten bislang keine wägbaren Mengen des Elementes gewonnen werden, so dass es nur in Form weniger Atome oder sehr verdünnter Lösungen untersucht werden konnte. Darum sind viele physikalische und chemische Eigenschaften bislang unbekannt und nur theoretisch berechnet worden. Wirtschaftliche Bedeutung hat das Element keine, geringe Mengen werden in Forschungseinrichtungen wie dem CERN für die physikalische Grundlagenforschung erzeugt.

Vorhergesagt wurde die Existenz des Franciums schon von Dmitri Mendelejew, entdeckt wurde es 1939 von Marguerite Perey am Institut du Radium in Paris bei der Beobachtung des Zerfalls von ²²⁷Ac und der Feststellung, dass sich das Zerfallsprodukt chemisch wie Caesium verhielt, also ein Alkalimetall sein musste.

Geschichte

1871 sagte Dmitri Iwanowitsch Mendelejew bei seiner Aufstellung des Periodensystems erstmals die Existenz eines Elementes unterhalb des Caesiums voraus, das er systematisch Ekacäsium nannte. Er berechnete das relative Atomgewicht des Elementes auf etwa 175, dies war gegenüber dem späteren Francium auf Grund der noch unklaren Stellung der Lanthanoide zu niedrig angesetzt.<ref>Dmitri Mendelejew: Die periodische Gesetzmäßigkeit der chemischen Elemente. (übersetzt von Felix Wreden) In: Liebigs Annalen. 8. Supplementband, 1871, S. 133-239 (genauer S. 196-197, Vorlage:HathiTrust Buch).</ref><ref>Philip Stewart: Mendeleev’s predictions: success and failure. In: Foundations of Chemistry. 2018, Band 21, Nummer 1, S. 3–9 Vorlage:DOI.</ref>

Ab Beginn des 20. Jahrhunderts versuchten viele Chemiker, häufig durch die Analyse des caesiumreichen Pollucits, das noch fehlende Element 87 („Eka-Caesium“) zu entdecken. Hierbei wurde vor allem die Röntgenspektroskopie genutzt. Auch die Radioaktivität von Alkalimetallerzen, die in Wirklichkeit auf der Strahlung des Kaliumisotops ⁴⁰K beruht, wurde mit Eka-Caesium in Verbindung gebracht. Einige Chemiker vergaben Namen für das von ihnen postulierte Element, so Gerald J. F. Druce und Frederick H. Loring Alkalinium, Dmitri Dobroserdow Russium, Fred Allison Virginium, Horia Hulubei und Yvette Cauchois 1937 Moldavium. Keine dieser Entdeckungen konnte bestätigt werden.<ref>Marco Fontani, Mariagrazia Costa, Mary Virginia Orna: The Lost Elements. Oxford University Press, 2015, ISBN 978-0-19-938334-4, S. 321–325.</ref>

Entdeckt wurde das fehlende Element 1939 von Marguerite Perey am Institut du Radium in Paris. Sie untersuchte den radioaktiven Zerfall des Actiniumisotops ²²⁷Ac genauer. Perey reinigte das Actinium, bis keine weiteren strahlenden Elemente enthalten waren und maß dann die Strahlung, die das Actinium ausstrahlte. Unerwarteterweise entstand während des Experiments Betastrahlung, die am Anfang nicht messbar war und in den ersten beiden Stunden schnell anstieg. Diese Strahlung konnte nicht vom Actinium kommen, sondern musste von einem unbekannten Tochterisotop stammen. Als sie mit verschiedenen Experimenten ermittelte, um welches Element es sich handeln könnte, stellte Perey fest, dass durch Zugabe von Caesiumchlorid und Natriumperchlorat-Lösung sich ein strahlender Niederschlag bildete, dessen Strahlung exponentiell mit einer Halbwertszeit von etwa 21 Minuten zurückging. Es musste sich also ein radioaktives caesiumähnliches Alkalimetall gebildet haben, also sehr wahrscheinlich Element 87.<ref name="Adloff">Jean-Pierre Adloff, George B. Kauffman: Francium (Atomic Number 87), the Last Discovered Natural Element. In: The Chemical Educator. Band 10, Nr. 5, 2005, S. 387-394, Vorlage:DOI (online im Internet Archive).</ref><ref>Marguerite Perey: Sur un élément 87, dérivé de l'actinium. In: Comptes Rendus. 208, 1939, S. 97-99 (Vorlage:Gallica).</ref>

Das neu gefundene Element wurde von Perey zunächst der üblichen Konvention für Zerfallsreihen folgend Actinium-K genannt. 1946 schlug sie in ihrer Doktorarbeit den Namen Francium und das Elementsymbol Fa nach Frankreich vor. Ihren ursprünglichen Vorschlag Catium (aufgrund der elektropositiven Eigenschaften des Elements) verwarf sie, unter anderem da Irène Joliot-Curie eine Assoziation mit dem englischen „cat“ anstelle von „cation“ befürchtete. Der Name Francium wurde akzeptiert, jedoch das Elementsymbol auf Vorschlag von Bertrand Goldschmidt auf Fr geändert.<ref name="Adloff"/><ref name="Miśkowiec">Paweł Miśkowiec: Name game: the naming history of the chemical elements—part 3—rivalry of scientists in the twentieth and twenty-first centuries. In: Foundations of Chemistry. 2022, Band 25, Nummer 2, S. 235–251 Vorlage:DOI.</ref>

Francium war das letzte Element, das in natürlichen Stoffen gefunden wurde und nicht zuerst synthetisch hergestellt wurde.<ref name="Miśkowiec"/>

Vorkommen

Francium ist zusammen mit Astat das seltenste natürlich vorkommende Element auf der Erde.<ref name="Harry H. Binder"/> Es wird geschätzt, dass zu jeder Zeit in der gesamten Erdkruste weniger als eine Unze (etwa 28 g) Francium vorhanden sind.<ref name="CRCFr">Vorlage:CRC Handbook</ref> Das Element kommt ausschließlich in geringen Spuren in Uranerzen vor. In einer Probe von einer Tonne natürlichem Uranerz wurde eine Menge von Vorlage:ZahlExp Francium gefunden.<ref name="Hyde">Earl K. Hyde: The Radiochemistry of Francium. Lawrence Berkeley National Laboratory, 1959 (online).</ref>

Francium kommt nur in Form des Isotops ²²³Fr in der Natur vor.<ref name="CRCFr"/> Dieses Isotop ist Teil der von ²³⁵U ausgehenden Uran-Actinium-Reihe. Dabei zerfällt bei der Bildung von Francium das Actiniumisotop ²²⁷Ac zu 1,38 % durch Alphazerfall zu ²²³Fr. Dieses zerfällt dann weiter mit einer Halbwertszeit von 22 Minuten zu ²²³Ra.<ref>L.R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger: The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. 4. Auflage, Springer, 2010, ISBN 978-94-007-0211-0, S. 20.</ref>

<math>\mathrm{^{227}_{\ 89}Ac\ \xrightarrow [21,8 \ a]{\alpha} \ \ ^{223}_{\ 87}Fr \ \xrightarrow [22 \ min]{\beta^-} \ \ ^{223}_{\ 86}Ra}</math>

Gewinnung und Darstellung

Chemisch können franciumhaltige Lösungen aus Actinium extrahiert werden. Dazu wird ein Kationenaustauscher mit ²²⁷Ac beladen und das durch Zerfall entstehende ²²³Fr mit einer Ammoniumchlorid-Chrom(VI)-oxid-Lösung eluiert.<ref name="ullmann">C. Keller, Walter Wolf, J. Shani: Radionuclides, 2. Radioactive Elements and Artificial Radionuclides. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 2011, S. 89-116, Vorlage:DOI.</ref>

Künstlich kann Francium auf verschiedene Arten hergestellt werden. Die Franciumisotope ²⁰⁸Fr bis ²¹¹Fr konnten an der Stony Brook University durch Kernfusion hergestellt werden. Dazu wurde in einem Linearbeschleuniger ein Strahl von Sauerstoffatomen ¹⁶O bis ¹⁸O mit einer Energie von 100 MeV erzeugt und auf eine Goldfolie des Isotops ¹⁹⁷Au geschossen, wobei Francium entstand.<ref name="Grossman">Joshua M. Grossman, L. A. Orozco, M. R. Pearson, G. D. Sprouse: Spectroscopy of Francium Isotopes. In: Physica Scripta. 2000, Band T86, Nummer 1, S. 16, Vorlage:DOI.</ref>

<math>\mathrm{^{197}Au\ + ^{\ 18}O\ \longrightarrow\ ^{210}Fr\ + 5\ n}</math>

Auch die Gewinnung von ²¹²Fr gelang durch den Beschuss von ¹⁹⁸Pt mit ¹⁹F. Dabei konnten im Fall von ²¹⁰Fr etwa drei Millionen erzeugte Franciumionen pro Sekunde gemessen werden. Die entstandenen Ionen wurden auf eine Yttriumoberfläche geleitet, wodurch neutrale Atome entstanden. Diese konnten in einer Magneto-optischen Falle abgekühlt und gespeichert werden.<ref name="Grossman"/>

An den Forschungszentren TRIUMF in Vancouver, Kanada und CERN in Genf, Schweiz ist es möglich, Ionenstrahlen verschiedener Franciumisotope zu erzeugen. So wurden mit ISOLDE am CERN Ionenstrahlen der Isotope ²⁰⁵Fr, ²¹⁸Fr bis ²²⁰Fr, ²²³Fr, ²²⁴Fr, ²³⁰Fr und ²³¹Fr erzeugt. Dies geschah durch Beschuss von 2000 °C heißem Urancarbid mit sehr energiereichen Protonen (1,4 GeV), worauf verschiedene Kernspaltungen und Spallationen auftraten und unter anderem Francium entstand.<ref>E. Jajčišinová, K. Dockx, M. Au, Silvia Bara, T. E. Cocolios, K. Chrysalidis, G. J. Farooq-Smith, Д. В. Федоров, V. N. Fedosseev, K. T. Flanagan, Michael Heines, D. Houngbo, J. D. Johnson, A. Kellerbauer, Sandro Kraemer, B. A. Marsh, L. Popescu, J.P. Ramos, S. Rothe, M. D. Seliverstov, S. Sels, S. Stegemann, M. Stryjczyk, V. Verelst: Production study of Fr, Ra and Ac radioactive ion beams at ISOLDE, CERN. In: Scientific Reports. 2024, Band 14, Nummer 1, Vorlage:DOI.</ref> Am TRIUMF wurden auf ähnliche Weise die Isotope ²⁰⁷Fr, ²⁰⁹Fr und ²²¹Fr erzeugt und dabei Ausbeuten von bis zu 2 · 10⁸ Ionen pro Sekunde erreicht.<ref name="Orozco">L. A. Orozco: The Francium Trapping Facility at TRIUMF. In: Nuclear Physics News. 2013, Band 23, Nummer 4, S. 17–20, Vorlage:DOI.</ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Auf Grund der kurzen Halbwertszeiten der Francium-Isotope sind nur sehr wenige Eigenschaften des Elementes bekannt. Es wurde bislang keine wägbare Menge des Elementes synthetisiert.<ref name="CRCFr"/> Francium wurde vor allem spektroskopisch untersucht. So konnte die Hyperfeinstruktur des Elementes aufgeklärt werden und auch die erste Ionisierungsenergie ist inzwischen sehr genau bekannt. Diese ist mit 4,07 eV etwas höher als die des Caesiums, das damit die niedrigste Ionisierungsenergie aller Alkalimetalle besitzt.<ref>E. Arnold, Wilhelm Borchers, H. T. Duong, P. Juncar, J. Lermé, Peter Lievens, W. Neu, R. Neugart, M. Pellarin, J. Pinard, Jean Vialle, K. Wendt, Isolde: Optical laser spectroscopy and hyperfine structure investigation of the 10²S, 11²S, 8²D, and 9²D excited levels in francium. In: Journal of Physics B Atomic Molecular and Optical Physics. 1990, Band 23, Nummer 20, S. 3511–3520 Vorlage:DOI.</ref><ref name="Grossman"/> Waren ausreichend Atome in einer Magneto-optischen Falle gefangen, zeigten diese Fluoreszenz, was mit einer Videokamera beobachtet werden konnte.<ref name="CRCFr"/><ref>Luis A. Orozco: Francium. In: Chemical & Engineering News. 2003, Band 81, Nummer 36, S. 159, Vorlage:DOI.</ref>

Bei anderen Eigenschaften ist man dagegen auf theoretische Berechnungen angewiesen, um eine ungefähre Vorstellung von diesem Element zu erhalten. So wurde zur Bestimmung des Schmelzpunktes von Francium aus den bekannten Schmelzpunkten der Alkalimetallhalogenide, der Alkalimetalle sowie der Ionenradien dieser Elemente eine Formel abgeleitet, mit der der ungefähre Schmelzpunkt des Franciums extrapoliert wurde. Die Berechnungen ergaben einen Schmelzpunkt des Metalls von 24,861 ± 0,517 °С<ref name="melting point"/> Er sollte damit unterhalb des Schmelzpunktes von Caesium bei 28,5 °C<ref>Vorlage:CRC Handbook</ref> liegen. Für den Siedepunkt sind Schätzungen von 650 bis 680 °C aus der Literatur bekannt. Nach den Trends der Siedepunkte und Atomradien der anderen Alkalimetalle ist ein Wert von 663 ± 6 °C am wahrscheinlichsten.<ref name="NIST"/>

Auch die mögliche Kristallstruktur wurde theoretisch untersucht. Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen ergaben, dass das Energieniveau eines hexagonalen, kubisch-flächenzentrierten und kubisch-raumzentrierten Kristallsystems mit einem Energieunterschied von nur 0,29 mRy sehr eng zusammenliegen, was innerhalb des Fehlerbereichs des verwendeten Verfahrens liegt. Die günstigste berechnete Struktur war dabei die hexagonale, die bei Drücken von 0,57 GPa in eine kubisch-flächenzentrierte Struktur übergeht. Bei höheren Drücken von 3 bis 14 GPa wurde Supraleitung mit einer Sprungtemperatur von bis zu 7 K berechnet.<ref>Alexander P. Koufos, D. A. Papaconstantopoulos: Electronic structure of francium. In: International Journal of Quantum Chemistry. 2013, Band 113, Nummer 17, S. 2070–2077, Vorlage:DOI.</ref>

Chemische Eigenschaften

Soweit bekannt, ähneln die chemischen Eigenschaften des Franciums stark denen des Caesiums. Sie wurden vor allem durch Co-Fällungen der Franciumverbindungen mit den entsprechenden Caesiumverbindungen aus wässrigen Lösungen und die Messung der Radioaktivität beobachtet. Wird zu eine franciumhaltigen Lösung geringe Mengen Caesiumchlorid und konzentrierter Perchlorsäure hinzugefügt, fällt 60 % des Franciums zusammen mit dem Caesiumperchlorat aus. Ähnliche Co-Fällungen gelangen auch mit den Pikraten, Iodaten, Hexachloroplatinaten und einigen weiteren schwer löslichen Caesium- und Franciumverbindungen.<ref name="Hyde"/>

Isotope

Es sind insgesamt 37 Isotope des Franciums von ¹⁹⁷Fr bis ²³³Fr sowie weitere 34 Kernisomere bekannt. Alle Franciumisotope sind radioaktiv. Die längsten Halbwertszeiten besitzen dabei ²²³Fr mit 22 und ²¹²Fr mit 20 Minuten. Es hat damit von allen natürlich vorkommenden Elementen die kürzeste Halbwertszeit. Beim Astat besitzen zwar die natürlich entstehenden Isotope kürzere Halbwertszeiten, jedoch sind künstlich hergestellte mit längeren bekannt. Auch die Transurane bis zum Lawrencium haben Isotope mit längeren Halbwertszeiten.<ref name="NUBASE2020"/>

Zwei Franciumisotope sind Teil von Zerfallsreihen, ²²³Fr in der Uran-Actinium- und ²²¹Fr in der Neptunium-Reihe. Letztere kommt aber in der Natur nicht mehr vor, da die Halbwertszeit des Ausgangsisotops ²³⁷Np von 2,144 Millionen Jahren sehr viel kürzer als das Alter der Erde ist.<ref>Karl Heinrich Lieser: Nuclear and Radiochemistry: Fundamentals and Applications. Wiley-VCH, 2008, ISBN 978-35-2-761257-4, S. 30–31.</ref>

Verwendung

Auf Grund seiner Seltenheit, kurzen Halbwertszeit und hohen Radioaktivität hat Francium keine kommerzielle Bedeutung.<ref name="ullmann"/> In der Nuklearmedizin spielt es indirekt eine Rolle. Es ist das Tochterisotop von ²²⁵Ac, das als Alphastrahler mit einer Halbwertszeit von 10 Tagen zu ²²¹Fr zerfällt. ²²⁵Ac wird als Radiopharmakon in der Krebstherapie, insbesondere gegen Prostatakrebs, erforscht.<ref>Eline L. Hooijman, Valery Radchenko, Sui Wai Ling, Mark Konijnenberg, Tessa Brabander, Stijn L.W. Koolen, Erik de Blois: Implementing Ac-225 labelled radiopharmaceuticals: practical considerations and (pre-)clinical perspectives. In: EJNMMI Radiopharmacy and Chemistry. 2024, Band 9, Nummer 1, Vorlage:DOI.</ref>

Francium wird vor allem in der physikalischen Grundlagenforschung eingesetzt. Dadurch, dass das Element nur ein Valenzelektron außerhalb der geschlossenen Schale besitzt und zudem eine hohe Kernladung aufweist, ist es ideal geeignet, die Struktur von Kern und Hülle von Atomen zu erforschen. So wird die Paritätsverletzung der Schwachen Wechselwirkung an Francium erforscht. Die messbaren Effekte sind hier 18 mal größer als beim Caesium.<ref name="Orozco"/> Auch die zeitliche Entwicklung von Naturkonstanten, die etwa von Superstring- oder M-Theorie vorhergesagt werden, lassen sich mit Hilfe von Francium überprüfen. Dazu werden Adsorptionsspektren der Milliarden Jahre alten Strahlung von Quasaren mit Laborergebnissen verglichen.<ref>K. M. Lynch: Laser Assisted Nuclear Decay Spectroscopy. Springer theses, 2014, ISBN 978-3-319-07112-1, S. 2–3.</ref>

Einzelnachweise

<references />