Caesium

Caesium (nach IUPAC) [[[:Vorlage:IPA]]] Vorlage:Audio, standardsprachlich Cäsium (bis 2024 auch Zäsium; im amerikanischen Englisch cesium), ist ein chemisches Element mit dem Elementsymbol Cs und der Ordnungszahl 55. Im Periodensystem steht es in der 1. Hauptgruppe, bzw. der 1. IUPAC-Gruppe und gehört zu den Alkalimetallen. Caesium ist das schwerste stabile Alkalimetall.

Caesium wurde 1861 von Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff im Dürkheimer Mineralwasser der Maxquelle entdeckt. Aufgrund der zwei blauen Spektrallinien, mit denen das Element nachgewiesen wurde, benannten sie es nach dem lateinischen caesius für himmelblau. Das Reinelement konnte erstmals 1881 von Carl Theodor Setterberg dargestellt werden.

Caesium ist ein extrem reaktives, sehr weiches, goldfarbenes Metall. Da es sofort und sehr heftig mit Luft reagiert, wird es in abgeschmolzenen Glasampullen unter Inertgas aufbewahrt.

Eine biologische Bedeutung des nicht toxischen Elements ist nicht bekannt. Aufgrund der Ähnlichkeit zu Kalium wird es allerdings im Magen-Darm-Trakt resorbiert und analog zu Kalium vorwiegend im Muskelgewebe gespeichert. Deshalb fand das radioaktive Isotop Caesium-137 (¹³⁷Cs), ein Produkt der Kernspaltung, in der Öffentlichkeit besondere Beachtung, als es infolge der Katastrophe von Tschernobyl am 26. April 1986 in größeren Mengen in die Umwelt gelangte. Durch die großflächige Verteilung – und damit vergleichsweise geringe Konzentration – im Falle Tschernobyl ist von akuter Radiotoxizität nicht auszugehen, jedoch können chronische Effekte, insbesondere durch Bioakkumulation, nicht ausgeschlossen werden. Unfälle mit größeren Mengen Caesium-137 aus unsachgemäß entsorgten Abfällen der Nuklearmedizin wie der Goiânia-Unfall haben mehrfach zu Todesfällen durch die Strahlenkrankheit geführt, da hierbei sehr hohe akute Dosen auftraten.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Geschichte

Datei:Robert Bunsen.jpg

Robert Bunsen

Caesium wurde erstmals 1861 von Gustav Robert Kirchhoff und Robert Wilhelm Bunsen beschrieben. Sie untersuchten Mineralwasser aus Dürkheim und entdeckten nach der Abtrennung von Calcium, Strontium, Magnesium und Lithium zwei bisher unbekannte Linien im blauen Spektralbereich. Sie schlossen aus ihren Beobachtungen, dass es im untersuchten Mineralwasser ein weiteres, bisher unbekanntes Element geben müsse, das sie wegen der blauen Spektrallinien Caesium, nach dem lateinischen caesius für „himmelblau“, nannten.<ref name="bunsen">G. Kirchhoff, R. Bunsen: Chemische Analyse durch Spectralbeobachtungen. In: Annalen der Physik und Chemie. 189, 7, 1861, S. 337–381, doi:10.1002/andp.18611890702.</ref>

Bunsen versuchte ebenfalls Caesium von den anderen Alkalimetallen zu trennen, um weitere Eigenschaften des Elements zu erforschen. Dazu versetzte er die Lösung mit einer Platinchlorid-Lösung, um Kalium und die neuentdeckten schwereren Alkalimetalle Rubidium und Caesium als unlösliches Hexachloridoplatinat auszufällen. Das Kalium konnte durch mehrmaliges Aufkochen in wenig Wasser entfernt werden. Zur Gewinnung der reinen Chloride wurde das Platin mit Wasserstoff zum Element reduziert, so dass die nun wasserlöslichen Caesium- und Rubidiumchloride ausgelaugt werden konnten. Die Trennung von Caesium und Rubidium erfolgte unter Ausnutzung der unterschiedlichen Löslichkeit der Carbonate in absolutem Ethanol, worin Caesiumcarbonat im Gegensatz zur entsprechenden Rubidiumverbindung löslich ist. Caesiumchlorid diente Bunsen und Kirchhoff auch für eine erste Bestimmung der molaren Masse des neuen Elements, wofür sie den Wert von 123,35 g/mol fanden.<ref name="bunsen" /> Dieser Wert ist nach heutigen Erkenntnissen gut 10 Gramm zu niedrig.

Die beiden Forscher konnten kein elementares Caesium gewinnen, denn bei der Elektrolyse von geschmolzenem Caesiumchlorid entstand anstelle des Metalls eine blaue Verbindung, die sie als Subchlorid bezeichneten, bei der es sich aber wahrscheinlich um eine kolloide Mischung von Caesium und Caesiumchlorid handelte.<ref>Richard Zsigmondy: Colloids and the Ultramicroscope. Read books, 2007, ISBN 978-1-4067-5938-9, S. 69 (Vorlage:Google Buch).</ref> Bei der Elektrolyse einer wässrigen Lösung mit einer Quecksilberanode bildete sich das leicht zersetzbare Caesiumamalgam.<ref name="bunsen" />

Die Darstellung des elementaren Caesiums gelang schließlich 1881 Carl Theodor Setterberg, der die Probleme mit dem Chlorid vermied, indem er für die Schmelzflusselektrolyse Caesiumcyanid verwendete. Dabei störte zunächst die zum Schmelzen des Caesiumcyanids nötige relativ hohe Temperatur, die er jedoch durch das Eutektikum mit Bariumcyanid herabsetzen konnte.<ref>Carl Setterberg: Ueber die Darstellung von Rubidium- und Cäsiumverbindungen und über die Gewinnung der Metalle selbst. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 221, 1, 1881, S. 100–116, doi:10.1002/jlac.18822110105.</ref>

Vorkommen

Datei:Pollucite-RoyalOntarioMuseum-Jan18-09.jpg

Pollucit

Mit einem Gehalt von 3 ppm in der kontinentalen Erdkruste<ref name="CRC">Vorlage:CRC Handbook</ref> ist Caesium auf der Erde ein seltenes Element. Es ist nach dem instabilen Francium das seltenste Alkalimetall. Aufgrund seiner hohen Reaktivität kommt es nicht elementar, sondern immer nur in Form von Verbindungen vor.

Durch seinen großen Ionenradius ist Caesium geochemisch ein inkompatibles Element, das sich vorwiegend in Gesteinsschmelzen anreichert. Es ist darum vor allem in kaliumreichen magmatischen Silikatgesteinen der Glimmergruppe wie Muskovit oder Biotit zu finden. Auch Kalifeldspate können Caesium enthalten. Besonders reich an Caesium sind bestimmte Pegmatite, die sogenannten LCT-Pegmatite (Lithium-Caesium-Tantal-Pegmatite), in denen sich die Alkalimetalle bei der Kristallisation anreicherten. In diesen kann sich auch das häufigste Caesiummineral Pollucit mit der Zusammensetzung Cs(Si₂Al)O₆·nH₂O bilden. Da Caesium gut in Wasser löslich ist, kann das Element bei der Verwitterung und durch hydrothermale Lösungen ausgelaugt werden.<ref>Gray E. Bebout: Caesium. In: William White (Hrsg.): Encyclopedia of Geochemistry. Springer, 2018, ISBN 978-3-319-39311-7, S. 172–176.</ref><ref name="Pegmatite" details="S. 2-4.">Thomas Dittrich, Thomas Seifert, Bernhard Schulz, Steffen Hagemann, Axel Gerdes, Jörg Pfänder: Archean Rare-Metal Pegmatites in Zimbabwe and Western Australia. Springer, 2019, ISBN 978-3-030-10942-4.</ref>

Neben dem Pollucit sind noch eine Reihe weiterer, selten zu findender Minerale von der IMA anerkannt. Zu diesen zählen beispielsweise Pezzottait CsLiBe₂Al₂Si₆O₁₈<ref>Brendan M. Laurs, William B. Simmons, George R. Rossman, Elizabeth P. Quinn, Shane F. McClure, Adi Peretti, Thomas Armbruster, F. C. Hawthorne, Alexander U. Falster, Detlef Günther, Mark A. Cooper, Bernard Grobéty: Pezzottaite from Ambatovita, Madagascar: A New Gem Mineral. In: Gems & Gemology. 2003, Band 39, Nummer 4, S. 284–301 Vorlage:DOI.</ref> oder Pautovit CsFe₂S₃<ref>Igor V. Pekov, Atali A. Agakhanov, M. M. Boldyreva, V. G. Grishin: Pautovite, CsFe₂S₃, a new Mineral Species from the Lovozero Alkaline Complex, Kola Peninsula, Russia. In: The Canadian Mineralogist. 2005, Band 43, Nummer 3, S. 965–972, Vorlage:DOI.</ref>. 2025 sind 27 caesiumhaltige Minerale bekannt.<ref>The mineralogy of Caesium. mindat.org, abgerufen am 30. September 2025.</ref>

Es sind zwei Vorkommen bekannnt, in denen Pollucit in abbauwürdigen Mengen vorhanden sind. Dies sind Bikita in Simbabwe und die Tanco-Mine in der kanadischen Provinz Manitoba, in denen Pollucit auch abgebaut wird. Die ursprünglichen Pollucit-Mengen der Tanco-Mine wurden auf 100.000–150.000 Tonnen Erz mit einem Caesiumgehalt von 25–30 % berechnet. Auch in anderen Ländern sind Pollucit-Vorkommen bekannt, es wurde in der Vergangenheit auch in Namibia, Schweden und China abgebaut.<ref name="Pegmatite" details="S. 7-9."/>

Aufgrund der Wasserlöslichkeit der meisten Caesiumverbindungen ist das Element im Meerwasser gelöst; ein Liter enthält dabei durchschnittlich 0,3 bis 4 Mikrogramm Caesium. In vergleichbaren Mengen finden sich dort auch häufigere, aber schlechter lösliche Elemente wie Nickel, Chrom oder Kupfer.<ref name="CRC" />

Gewinnung und Darstellung

Datei:Cesium.jpg

Caesium in einer abgeschmolzenen Ampulle unter Vakuum

Caesium wird nur in geringem Umfang hergestellt. Im Jahr 1978 betrug die weltweit produzierte Menge an Caesium und Caesiumverbindungen etwa 20 Tonnen.<ref name="ullmann">Manfred Bick, Horst Prinz: Cesium and Cesium Compounds. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005 (doi:10.1002/14356007.a06_153).</ref> Ausgangsmaterial für die Gewinnung des elementaren Caesiums und aller Caesiumverbindungen ist Pollucit, der mit Säuren oder Basen aufgeschlossen werden kann. Als Säuren können Salz-, Schwefel- oder Bromwasserstoffsäure genutzt werden. Dabei entsteht jeweils eine caesium- und aluminiumhaltige Lösung, aus der durch Fällung, Ionenaustausch oder Extraktion die reinen Caesiumsalze gewonnen werden. Eine weitere Möglichkeit ist es, Pollucit mit Calcium- oder Natriumcarbonat und den entsprechenden Chloriden zu erhitzen und anschließend mit Wasser auszulaugen. Dabei entsteht eine unreine Caesiumchloridlösung.

Caesiummetall kann chemisch durch Reduktion von Caesiumhalogeniden mit Calcium oder Barium gewonnen werden. Dabei destilliert das im Vakuum flüchtige Caesiummetall ab.<ref name="ullmann" />

<math>\mathrm{2\ CsCl + Ca \longrightarrow 2\ Cs \uparrow + CaCl_2}</math>

Reduktion von Caesiumchlorid mit Calcium

Weitere Möglichkeiten der Caesiummetallherstellung sind die Reduktion von Caesiumhydroxid mit Magnesium und die Reduktion von Caesiumdichromat mit Zirconium.<ref name="HoWi1273">Vorlage:Holleman-Wiberg</ref>

<math>\mathrm{Cs_2Cr_2O_7 + 2\ Zr \longrightarrow 2\ Cs + 2\ ZrO_2 + Cr_2O_3}</math>

Reaktion von Caesiumdichromat und Zirconium zu Caesium, Zirconium(IV)-oxid und Chrom(III)-oxid

Hochreines Caesium lässt sich über die Zersetzung von Caesiumazid, das aus Caesiumcarbonat gewonnen werden kann, und anschließende Destillation darstellen. Die Reaktion erfolgt bei 380 °C an einem Eisen- oder Kupferkatalysator.<ref name="blatter">Fritz Blatter, Ernst Schuhmacher: Production of high purity caesium. In: Journal of the Less Common Metals. 115, 2, 1986, S. 307–313, doi:10.1016/0022-5088(86)90153-0.</ref>

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Datei:Lattice body centered cubic.svg

Kristallstruktur von Caesium, a = 614 pm

Datei:CsCrystals.JPG

Dendritisch-kristalline Erstarrungsform von Caesium

Caesium ist ein Leichtmetall mit einer Dichte von 1,873 g/cm³, das, anders als die leichteren Alkalimetalle, goldfarben ist. Der Grund liegt in der geringeren Bandlücke und damit an der geringeren Anregungsfrequenz, die in den blau-violetten Teil des sichtbaren Lichtspektrums reicht. Der blaue Anteil wird absorbiert, dadurch ist Caesium komplementär dazu gelb beziehungsweise goldfarben.<ref>Vorlage:Literatur</ref> In vielen Eigenschaften steht es zwischen denen des Rubidiums und – soweit bekannt – denen des instabilen Franciums. Es besitzt mit 28,7 °C mit Ausnahme von Francium den niedrigsten Schmelzpunkt aller Alkalimetalle und hat zugleich nach Quecksilber und vergleichbar mit Gallium einen der niedrigsten Schmelzpunkte für Metalle überhaupt. Caesium ist sehr weich (Mohs-Härte: 0,2) und sehr dehnbar.

Wie die anderen Alkalimetalle kristallisiert Caesium bei Standardbedingungen im kubischen Kristallsystem mit einer kubisch-raumzentrierten Elementarzelle in der Vorlage:Raumgruppe mit dem Gitterparameter a = 614 pm sowie zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle. Unter einem Druck von 41 kbar erfolgt eine Phasenumwandlung in eine kubisch-flächenzentrierte Kristallstruktur mit dem Gitterparameter a = 598 pm.<ref>K. Schubert: Ein Modell für die Kristallstrukturen der chemischen Elemente. In: Acta Crystallographica. B30, 1974, S. 193–204, doi:10.1107/S0567740874002469.</ref>

Mit Ausnahme von Lithium lässt sich Caesium mit anderen Alkalimetallen beliebig mischen. Bei einem Verhältnis von 41 % Caesium, 12 % Natrium und 47 % Kalium entsteht eine eutektische Legierung mit dem bisher niedrigsten bekannten Schmelzpunkt für Metallische Materialien von −78 °C.<ref name="HoWi1274">Vorlage:Holleman-Wiberg</ref>

Das Caesiumatom und auch das Ion Cs⁺ besitzen einen großen Radius, sie sind – wiederum mit Ausnahme von Francium – die größten einzelnen Atome beziehungsweise Ionen. Dies hängt mit der besonders niedrigen effektiven Kernladung zusammen, wodurch vor allem das äußerste s-Elektron nur in geringem Maße an den Kern gebunden ist. Dies bewirkt neben dem großen Atomradius auch die geringe Ionisierungsenergie des Caesiumatoms und damit die hohe Reaktivität des Elements.<ref>Michael Binnewies, Michael Jäckel, Helge Willner: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, Berlin 2003, ISBN 3-8274-0208-5, S. 49–53.</ref>

Gasförmiges Caesium hat einen ungewöhnlichen Brechungsindex kleiner als eins. Das bedeutet, dass die Phasengeschwindigkeit der elektromagnetischen Welle – in diesem Fall Licht – größer als im Vakuum ist, was aber nicht im Widerspruch zur Relativitätstheorie steht.<ref>L. J. Wang, A. Kuzmich, A. Dogariu: Gain-assisted superluminal light propagation. In: Nature. 406, 2000, S. 277–279, doi:10.1038/35018520.</ref>

Chemische Eigenschaften

Caesium ist das Element mit der niedrigsten Ionisierungsenergie. Für die Abspaltung des äußersten Elektrons weist es die niedrigste Elektronegativität auf. Caesium gibt dieses bei Kontakt mit anderen Elementen sehr leicht ab und bildet einwertige Caesiumsalze. Da durch die Abspaltung dieses einen Elektrons die Edelgaskonfiguration erreicht ist, bildet es keine zwei- oder höherwertigen Ionen.

Reaktionen mit Caesium verlaufen in der Regel sehr heftig, so entzündet es sich beim Kontakt mit Sauerstoff sofort und bildet wie Kalium und Rubidium das entsprechende Hyperoxid.

<math>\mathrm{Cs + O_2 \longrightarrow CsO_2}</math>

Datei:Cesium water.theora.ogv

Reaktion von Caesium und Wasser

Auch mit Wasser reagiert es sehr heftig unter Bildung von Caesiumhydroxid, diese Reaktion findet sogar mit Eis bei Temperaturen von −116 °C statt.<ref>Caesium bei webelements.com, eingesehen am 5. September 2009.</ref>

<math>\mathrm{2\ Cs + 2\ H_2O \longrightarrow 2\ CsOH + H_2 \uparrow}</math>

Beim Erhitzen mit Gold bildet sich Caesiumaurid (CsAu), eine Verbindung, die – trotz Bildung aus zwei Metallen – keine Legierung ist, sondern ein Halbleiter; in flüssigem CsAu liegen Cs⁺- und Au⁻-Ionen vor.<ref>Vorlage:RömppOnline</ref>

Isotope

Datei:Cs-137-decay.svg

Zerfallswege von ¹³⁷Cs

Insgesamt sind 41 Isotope und 29 weitere Kernisomere des Caesiums bekannt. In der Natur kommt nur das Isotop ¹³³Cs vor. Caesium ist daher ein Reinelement. Von den künstlichen Isotopen haben ¹³⁴Cs mit 2,0644 Jahren,<ref>LNE – LNHB/CEA – Table de Radionucleides</ref> ¹³⁵Cs mit 2,33 Millionen Jahren und ¹³⁷Cs mit 30,05 Jahren<ref>LNE – LNHB/CEA – Table de Radionucleides</ref> mittlere bis sehr lange Halbwertszeiten, während die der anderen Isotope zwischen 1 µs bei ¹¹¹Cs und 13,16 Tagen bei ¹³⁶Cs liegen.<ref name="nubase">G. Audi, F. G. Kondev, Meng Wang, W.J. Huang, S. Naimi: The NUBASE2016 evaluation of nuclear properties. In: Chinese Physics C. 41, 2017, S. 030001, doi:10.1088/1674-1137/41/3/030001 (Volltext).</ref>

Vorlage:Anker Ein wichtiges künstliches Isotop ist ¹³⁷Cs, ein Betastrahler mit einer Halbwertszeit von 30,08 Jahren.<ref name="nubase" /> ¹³⁷Cs zerfällt mit einer Wahrscheinlichkeit von 94,6 % zuerst in das metastabile Zwischenprodukt ^137mBa, das mit einer Halbwertszeit von 2,552 Minuten durch Gammazerfall in das stabile Barium-Isotop ¹³⁷Ba übergeht (vgl. Cäsium-Barium-Generator). Bei den restlichen 5,4 % gibt es einen direkten Übergang zum stabilen Barium-Isotop ¹³⁷Ba. Zusammen mit weiteren Caesiumisotopen entsteht es entweder direkt bei der Kernspaltung in Kernreaktoren oder durch den Zerfall anderer kurzlebiger Spaltprodukte wie ¹³⁷I oder ¹³⁷Xe.

<math>\mathrm{^{235}_{\ 92}U +\ ^{1}_{0}n \longrightarrow\ ^{236}_{\ 92}U \longrightarrow\ ^{137}_{\ 55}Cs +\ ^{96}_{37}Rb + 3\ ^{1}_{0}n}</math>

Bildung von ¹³⁷Cs bei der Kernspaltung von ²³⁵U<ref>Martin Volkmer: Basiswissen Kernenergie. Informationskreis Kernenergie, Bonn 1996, ISBN 3-925986-09-X, S. 30.</ref>

¹³⁷Cs ist neben dem Cobaltisotop ⁶⁰Co eine wichtige Gammastrahlenquelle und wird in der Strahlentherapie zur Behandlung von Krebserkrankungen, zur Messung der Fließgeschwindigkeit in Röhren und zur Dickenprüfung etwa von Papier, Filmen oder Metall verwendet.<ref name="CDC">Vorlage:Internetquelle</ref> Daneben dient es in der Qualitätskontrolle in der Nuklearmedizin als langlebiges Nuklid in Prüfstrahlern.<ref>L. Geworski, Chr. Reiners: Qualitätsprüfung nuklearmedizinischer Messsysteme: Konstanzprüfung. In: L. Geworski, G. Lottes, Chr. Reiners, O. Schober: Empfehlungen zur Qualitätskontrolle in der Nuklearmedizin. Schattauer Verlag, Stuttgart/New York 2003, ISBN 3-7945-2242-7, S. 258 und S. 263.</ref>

Größere Mengen des Isotops ¹³⁷Cs gelangten durch oberirdische Kernwaffenversuche und durch die Reaktorunglücke von Tschernobyl und Fukushima in die Umwelt. Die bei allen oberirdischen Kernwaffentests freigesetzte Aktivität an ¹³⁷Cs betrug 9,48·10¹⁷ Bq.<ref name="UNSCEAR2008">UNSCEAR 2008 Report. Sources and effects of ionizing radiation. Band 2. Annex D - Health effects due to radiation from the Chernobyl accident. New York 2011, S. 49, (PDF)</ref> Gemäß der spezifischen Aktivität von ¹³⁷Cs von 3,215 TBq/g<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> entspricht das etwas weniger als 300 Kilogramm. Die Gesamtmenge an ¹³⁷Cs, das durch die Tschernobyl-Katastrophe freigesetzt wurde, hatte eine Aktivität von etwa 8,5·10¹⁶ Bq.<ref name="UNSCEAR2008" /> Dies entspricht etwa 26 Kilogramm. Hinzu kam eine Aktivität von etwa 4,7·10¹⁶ Bq durch ¹³⁴Cs (entspricht etwa 15 Gramm) und 3,6·10¹⁶ Bq durch ¹³⁶Cs (etwa 200 Milligramm).<ref name="UNSCEAR2008" /> Die Belastung durch die letzteren beiden Isotope ist noch im Verlaufe des Jahres 1986 (¹³⁶Cs mit einer Halbwertszeit von 13,16 Tagen) bzw. binnen der folgenden Jahre (¹³⁴Cs mit einer Halbwertszeit von 2,065 Jahren) auf nicht mehr nennenswerte Mengen abgeklungen. Nach 10 Halbwertszeiten liegt noch <math>\tfrac {1}{2^{10}} = \tfrac{1}{1024}</math> der ursprünglichen Menge vor, was sich mit jeder weiteren Halbwertszeit wiederum halbiert. Nach Masse – nicht nach Aktivität – dürfte eine vergleichbare Menge ¹³⁵Cs wie ¹³⁷Cs freigesetzt worden sein, da größenordnungsmäßig ähnlich häufig der Isobar mit Massezahl 137 wie jener mit Massezahl 135 bei der Spaltung von ²³⁵U entsteht.<ref>Vorlage:Literatur</ref> Dieser Isobar betazerfällt dann über kürzerlebige Zwischenprodukte zu den entsprechenden Caesium-Isotopen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Durch den Fallout wurden viele Gebiete in Europa, auch in Deutschland, vor allem im Bayerischen Wald und südlich der Donau, mit radioaktivem Caesium in messbarem Ausmaß belastet.<ref name="meisenberg">Oliver Meisenberg, Udo C. Gerstmann: Exposure of German hunters and their family members to the radioactive nuclide ¹³⁷Cs due to their eating habits. In: Science of the Total Environment 798, S. 149264, 2021. doi:10.1016/j.scitotenv.2021.149264.</ref> Besonders reichert sich ¹³⁷Cs in Pilzen an, die Lignin zersetzen können und dadurch einen leichteren Zugang zu Kalium und damit auch zu dem chemisch sehr ähnlichen Caesium haben als Pflanzen. Insbesondere der Maronen-Röhrling (Boletus badius) und der Flockenstielige Hexen-Röhrling (Boletus erythropus) reichern Caesium an, während beispielsweise der verwandte Gemeine Steinpilz (Boletus edulis) nur eine geringe Caesium-Anreicherung zeigt. Die Ursache für die hohe Caesium-Anreicherung der beiden erstgenannten Pilze ist durch deren Hutfarbstoffe Badion A und Norbadion A begründet, die Caesium komplexieren können.<ref>D. C. Aumann, G. Clooth, B. Steffan, W. Steglich: Komplexierung von Caesium-137 durch die Hutfarbstoffe des Maronenröhrlings (Xerocomus badius). In: Angewandte Chemie. Band 101, Nummer 4, 1989, S. 495–496, doi:10.1002/ange.19891010429.</ref><ref>P. Kuad, R. Schurhammer, C. Maechling, C. Antheaume, C. Mioskowski, G. Wipff, B. Spiess: Complexation of Cs⁺, K⁺ and Na⁺ by norbadione A triggered by the release of a strong hydrogen bond: nature and stability of the complexes. In: Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 2009, S. 10299–10310, doi:10.1039/B912518C.</ref> Im Steinpilz sind diese beiden Derivate der Pulvinsäure nicht vorhanden.<ref>B. Steffan, W. Steglich: Die Hutfarbstoffe des Maronenröhrlings (Xerocomus badius). In: Angewandte Chemie. Band 96, Nummer 6, Juni 1984, S. 435–437, doi:10.1002/ange.19840960619.</ref> Betroffen sind auch Wildtiere, die Pilze fressen.<ref>Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg: Vorlage:Webarchiv 2007.</ref> Die genaue Caesiumbelastung ist abhängig von der Menge an niedergegangenem Fallout und der Bodenbeschaffenheit, da Böden Caesium unterschiedlich stark binden und damit für Pflanzen verfügbar machen können.<ref name="römppCs137">Vorlage:RömppOnline</ref> Auch saisonale Unterschiede sind – insbesondere bei Wildbret – messbar. Im Winter suchen die Tiere in tieferen Bodenschichten nach Nahrung, welche gegebenenfalls mehr Caesium enthalten als der Oberboden. Da die biologische Halbwertszeit von Caesium relativ gering ist, sind diese saisonalen Schwankungen auch bei Untersuchung des Fleisches messbar.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Dieser saisonale Effekt ist bei Rehwild stärker als bei Wildschweinen.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Auch in Menschen kann ¹³⁷Cs durch Messungen mit Ganzkörperzählern nachgewiesen werden, wobei die Aktivität im Körper von den Verzehrgewohnheiten, insbesondere dem Verzehr kontaminierter Wildpilze und von Wildschweinfleisch, abhängt.<ref name="meisenberg" /> Typische Körperaktivitäten von ¹³⁷Cs liegen im Bereich weniger Becquerel bis einiger zehn Becquerel und bei Personen, die diese Lebensmittel regelmäßig verzehren, auch bei einigen hundert Becquerel.<ref name="meisenberg" /> Zum Vergleich: die Aktivität des primordialen ⁴⁰K – einem langlebigen radioaktivem Kalium-Isotop – in einem durchschnittlichen Erwachsenen mit 70 kg Körpergewicht liegt bei etwa 4000–5000 Becquerel.<ref>Vorlage:Literatur</ref>

Der in der EU geltende Grenzwert von 330 Bq/kg für Milch und Säuglingsnahrung und 600 Bq/kg für alle übrigen Lebensmittel<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> ist vergleichsweise niedrig und führt immer wieder dazu, dass Wildbret, welches die Grenzwerte überschreitet, vernichtet werden muss.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Werte von 5000 Bq/kg und mehr in Wildschwein kommen durchaus immer wieder vor.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> In Japan wurde der Grenzwert nach dem Unfall von Fukushima gesenkt und zwar auf den Wert von 100 Bq/kg.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Die allermeisten getesteten Lebensmittel aus der Präfektur Fukushima halten diesen im internationalen Vergleich außerordentlich strengen Grenzwert ein,<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> dennoch besteht nach wie vor ein Stigma gegen Produkte aus der Region,<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> welche vor 2011 in Japan einen exzellenten Ruf genossen hatten.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Ein Vorfall, bei dem Menschen aufgrund der Strahlenexposition durch ¹³⁷Cs starben, war der Goiânia-Unfall im Jahr 1987 in Brasilien, bei dem aus einer verlassenen Strahlenklinik zwei Müllsammler einen Metallbehälter entwendeten. Das darin enthaltene ¹³⁷Cs wurde aufgrund der auffälligen fluoreszierenden Farbe an Freunde und Bekannte verteilt.<ref name="IAEO-1988">Vorlage:Literatur</ref> Die insgesamt involvierte Menge von 93 Gramm Caesiumchlorid enthielt 19 Gramm oder 50,9 Terabecquerel ¹³⁷Cs, von denen über 80 % in die Umwelt gelangten bzw. von den Opfern des Unfalls inkorporiert wurden.<ref name="IAEO-1988" /> Beim Nuklearunfall von Kramatorsk wurde eine ¹³⁷Cs-Quelle mit rund 5,2·10¹⁰ Bq ¹³⁷Cs (entspricht etwa 16 Milligramm) versehentlich in die Betonwand eines Wohnhauses eingebaut.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref>

Andere Radioisotope des Caesium sind im öffentlichen Bewusstsein weniger präsent, obwohl auch sie in nennenswerter Menge in die Umwelt abgegeben wurden. Hier ist zum einen Caesium-134 zu nennen, welches durch Neutroneneinfang aus stabilem Caesium-133 entsteht, aufgrund seiner relativ kurzen Halbwertszeit um die zwei Jahre allerdings mittelfristig weniger Relevanz hat. Während 20 Jahre nach der Freisetzung noch mehr als die Hälfte des ursprünglichen Caesium-137 vorhanden ist, ist die Menge an Caesium-134 auf weniger als ein Tausendstel gesunken.

Caesium-135 ist relativ langlebig (Halbwertszeit 2,3 Million Jahre) und aufgrund seiner geringen Radioaktivität radiotoxisch weniger relevant. Das Verhältnis von Caesium-135 zu anderen Caesium-Isotopen kann genutzt werden, um herauszufinden, ob der Ursprung einer radioaktiven Kontamination eine Atombombe oder ein Kernkraftwerk ist. Caesium-135 entsteht bei der Kernspaltung nicht direkt, sondern als Tochternuklid von Xenon-135. Da Xenon-135 ein starkes Neutronengift ist, wird in einem Kernkraftwerk mit (genähert) konstantem Neutronenfluss ein erheblicher Teil des Xenon-135 durch Neutroneneinfang zu Xenon-136 umgewandelt, bevor es zu Caesium-135 zerfallen kann.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Während einer Atombombenexplosion ist das Xenon-135 noch gar nicht aus seinem „Vorgänger“ Iod-135 (T_1/2 = 6,6 h) entstanden, wenn nach kurzer Zeit der Neutronenfluss abreißt.<ref>Vorlage:Literatur</ref><ref>Vorlage:Literatur</ref> Daher weist ein Kernwaffen-Fallout ein höheres ¹³⁵Cs/¹³⁷Cs-Verhältnis auf, als Spaltprodukte aus einem Reaktor.

Verwendung

Auf Grund der komplizierten Herstellung und hohen Reaktivität wird elementares Caesium nur in geringem Maße eingesetzt. Es hat seine Einsatzgebiete vorwiegend in der Forschung.

Raumfahrt

Da Caesium eine kleine Austrittsarbeit hat, kann es als Glühkathode etwa zur Gewinnung freier Elektronen verwendet werden. Auch magnetohydrodynamische Generatoren werden mit Caesium als möglichem Plasmamaterial untersucht.<ref name="ullmann" /> In der Raumfahrt wird Caesium neben Quecksilber und Xenon auf Grund seiner hohen molaren Masse, die einen größeren Rückstoß als leichtere Elemente bewirkt, als Antriebsmittel in Ionenantrieben eingesetzt.<ref>Europäische Weltraumorganisation: Ionentriebwerke: Der Ritt auf geladenen Teilchen. Stand September 2003, abgerufen am 26. September 2009.</ref> Vorteilhaft im Vergleich zu Quecksilber ist die Ungiftigkeit von Caesium und die relative Unbedenklichkeit einer etwaigen Freisetzung (z. B. bei gescheiterten Startversuchen). Im Vergleich zu Xenon ist der niedrigere Preis als Vorteil zu nennen. Obwohl Caesium nur in geringen Mengen elementar gewonnen wird, ist es doch leichter verfügbar als das nur in Spuren in der Atmosphäre vorhandene Edelgas Xenon, welches mittels Luftverflüssigung gewonnen wird.

Zeitmessung

Die Sekunde als Maßeinheit der Zeit ist seit 1967 über die Frequenz eines bestimmten atomaren Übergangs im Caesium-Isotop ¹³³Cs definiert.<ref name="CGPM-11-9" /><ref name="CGPM-26-1" /> Dazu passend ist Caesium das frequenzbestimmende Element in Atomuhren, die die Basis für die koordinierte Weltzeit bilden.<ref>Andreas Bauch: Lieferanten der Zeit. In: Physik in unserer Zeit. 25, 4, 1994, S. 188–198, doi:10.1002/piuz.19940250412.</ref> Die Wahl fiel auf Caesium, weil dies ein Reinelement ist und in den 1960er Jahren der Übergang zwischen den beiden Grundzuständen mit ca. 9 GHz mit den damaligen elektronischen Mitteln bereits detektierbar war. Die Breite dieses Übergangs und damit die Unsicherheit der Messung ist nicht durch Eigenschaften des Atoms bestimmt. Durch die niedrige Verdampfungstemperatur kann mit wenig Aufwand ein Atomstrahl mit geringer Geschwindigkeitsunsicherheit erzeugt werden.

Eine Wolke von Caesiumatomen kann in magneto-optischen Fallen in der Schwebe gehalten und mit Hilfe von Lasern bis auf wenige Mikrokelvin an den absoluten Nullpunkt abgekühlt werden. Mit dieser Technik war es möglich, die Frequenzstabilität und damit die Genauigkeit der Caesium-Atomuhr deutlich zu verbessern.<ref>Andreas Bauch: Zeitmessung mit Fontänen: Atomuhren. In: Physik in unserer Zeit. 32, 6, 2001, S. 268–273, Vorlage:DOI.</ref>

Als Getter

Daneben wird Caesium in Vakuumröhren verwendet, da es mit geringen Restspuren an Gasen reagiert und so für ein besseres Vakuum (Getter) sorgt. Dabei wird das Caesium in situ durch die Reaktion von Caesiumdichromat mit Zirconium erzeugt.<ref name="ullmann" />

Legierungsmetall

Caesium ist – legiert mit Antimon und anderen Alkalimetallen – ein Material für Photokathoden, die etwa in Photomultipliern eingesetzt werden.<ref>Norbert Schaetti: Beeinflussung der Charakteristik einer Cs-Sb-Photokathode durch Zusatz fremder Elemente. In: Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Physik (ZAMP). 4, 5, 1953, S. 450–459, doi:10.1007/BF02067902.</ref>

Radioaktive Anwendungen

Radioaktive Isotope des Caesium (insbesondere ¹³⁵Cs und ¹³⁷Cs) sind leicht als Spaltprodukt zugänglich und finden vielfältige Anwendungen, unter anderem als Quelle für Gammastrahlung in Industrie und Medizin sowie für die Lebensmittelbestrahlung. ¹³⁷Cs bietet für die meisten Anwendungen den besten Kompromiss zwischen hoher spezifischer Aktivität und Langlebigkeit, jedoch liegt in Caesium aus Kernspaltung immer ein Gemisch verschiedener Isotope vor. Neben Kernspaltung kann ¹³⁴Cs auch durch Neutroneneinfang in natürlichem ¹³³Cs gewonnen werden.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Die ungünstigen chemischen Eigenschaften haben jedoch dazu geführt, dass ¹³⁷Cs in einigen Anwendungen durch ⁶⁰Co verdrängt wurde, welches weniger leicht in die Umwelt entweichen kann, wenn radioaktive Quellen unsachgemäß entsorgt oder bedient werden.<ref>Vorlage:Internetquelle</ref><ref>Vorlage:Internetquelle</ref> Ein Einsatz in Atombatterien wäre zwar denkbar, ist jedoch aufgrund der entstehenden Gammastrahlung und der chemischen Eigenschaften des Caesiums selten und erscheint wenig lohnenswert.

Nachweis

Zum Nachweis von Caesium können die Spektrallinien bei 455 und 459 nm<ref name="HoWi1274" /> im Blau genutzt werden. Quantitativ lässt sich dies in der Flammenphotometrie zur Bestimmung von Caesiumspuren nutzen.

In der Polarographie zeigt Caesium eine reversible kathodische Stufe bei −2,09 V (gegen eine Kalomelelektrode). Dabei müssen als Grundelektrolyt quartäre Ammoniumverbindungen (beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid) verwendet werden, da andere Alkali- oder Erdalkalimetallionen sehr ähnliche Halbstufenpotentiale besitzen.<ref>J. Heyrovský, J. Kůta: Grundlagen der Polarographie. Akademie-Verlag, Berlin 1965, S. 509.</ref>

Gravimetrisch lässt sich Caesium wie Kalium über verschiedene schwerlösliche Salze nachweisen. Beispiele hierfür sind das Perchlorat CsClO₄ und das Hexachloridoplatinat Cs₂[PtCl₆].<ref>Caesium. In: Lexikon der Chemie. Spektrum Verlag, Heidelberg 2000.</ref>

Biologische Bedeutung

Mit der Nahrung aufgenommenes Caesium wird auf Grund der Ähnlichkeit zu Kalium im Magen-Darm-Trakt resorbiert und analog zu Kalium vorwiegend im Muskelgewebe gespeichert. Die biologische Halbwertszeit, mit der Caesium vom menschlichen Körper wieder ausgeschieden wird, ist abhängig von Alter und Geschlecht und beträgt im Durchschnitt 110 Tage.<ref name="römppCs137" />

Caesium ist chemisch nur in sehr geringem Maß giftig. Typische LD₅₀-Werte für Caesiumsalze liegen bei 1000 mg/kg (Ratte, oral).<ref name="ullmann" /> Von Bedeutung ist jedoch die Wirkung der ionisierenden Strahlung aufgenommener radioaktiver Caesiumisotope, die je nach Dosis die Strahlenkrankheit verursachen können. Wegen der guten Wasserlöslichkeit der meisten Caesiumsalze werden diese im Magen-Darm-Trakt vollständig resorbiert und vorwiegend im Muskelgewebe verteilt.<ref name="römppCs137" /> Durch die Aufnahme von radioaktivem ¹³⁷Cs nach der Katastrophe von Tschernobyl im Jahr 1986 ergab sich in den ersten drei Monaten eine durchschnittliche effektive Dosis von 0,6 μSv für einen Erwachsenen der Bundesrepublik Deutschland.<ref name="römppCs137" />

Sicherheitshinweise

An Luft entzündet sich Caesium spontan, weshalb es in Ampullen unter reinem Argon oder im Vakuum aufbewahrt werden muss. Wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit reagiert es mit Wasser explosiv. Die Explosivität kann durch die Entzündung des dabei entstehenden Wasserstoffs verstärkt werden. Brennendes Caesium muss mit Metallbrandlöschern gelöscht werden. Bei kleinen Mengen (wenige Gramm), kann trockener Sand verwendet werden. Die Entsorgung erfolgt wie bei anderen Alkalimetallen durch vorsichtiges Zutropfen von Alkoholen wie 2-Pentanol, tert-Butanol oder Octanol und anschließende Neutralisation.<ref name="GESTIS" />

Verbindungen

Als typisches Alkalimetall kommt Caesium ausschließlich in ionischen Verbindungen in der Oxidationsstufe +1 vor. Die meisten Caesiumverbindungen sind gut wasserlöslich.

Halogenide

Datei:CsCl polyhedra.png

Caesiumchlorid-Struktur

Caesium bildet mit allen Halogenen gut wasserlösliche Halogenide der Form CsX (X = Halogenid). Caesiumchlorid besitzt eine charakteristische Kristallstruktur, die einen wichtigen Strukturtyp bildet (Caesiumchloridstruktur). So kristallisieren mit Ausnahme von Caesiumfluorid auch die anderen Caesiumhalogenide. Caesiumchlorid ist Ausgangsstoff für die Gewinnung elementarem Caesiums. Da sich bei ausreichend langdauerndem Zentrifugieren automatisch ein Dichtegradient ausbildet, wird es zur Trennung und Reinigung von DNA in der Ultrazentrifuge verwendet.<ref name="ullmann" /> Hochreines Caesiumiodid und Caesiumbromid werden als transparentes Szintillationsmaterial in Szintillationszählern eingesetzt.<ref>C. Zink u. a.: Vorlage:Webarchiv 3. Auflage. Abw Wissenschaftsverlag, ISBN 3-936072-20-5, S. 103.</ref><ref>Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu Caesiumverbindungen im Lexikon der Chemie. Abgerufen am 14. November 2009.</ref>

Sauerstoffverbindungen

Caesium bildet eine ungewöhnlich große Zahl an Sauerstoffverbindungen. Dies hängt vor allem mit der niedrigen Reaktivität des Caesiumions zusammen, so dass die Bildung von Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen möglich ist. Bekannt sind mehrere Suboxide wie Cs₁₁O₃ und Cs₃O, bei denen ein Überschuss an Caesium vorliegt und die dementsprechend elektrische Leitfähigkeit zeigen. Daneben sind mit steigenden Sauerstoffgehalten das Oxid Cs₂O, das Peroxid Cs₂O₂, das Hyperoxid CsO₂ und das Ozonid CsO₃ bekannt. Alle diese Verbindungen sind im Gegensatz zu den meisten übrigen Caesiumverbindungen farbig, die Suboxide violett oder blaugrün, die übrigen gelb, orange oder rot.

Caesiumhydroxid ist ein stark hygroskopischer, weißer Feststoff, der sich gut in Wasser löst. In wässriger Lösung ist Caesiumhydroxid eine starke Base.

Weitere Caesiumverbindungen

Caesiumcarbonat ist ein weißer Feststoff und löst sich in vielen organischen Lösungsmitteln. Es wird in verschiedenen organischen Synthesen als Base beispielsweise für Veresterungen oder für die Abspaltung spezieller Schutzgruppen eingesetzt.<ref name="Flessner">Timo Flessner, Sven Doye: Cesium carbonate: A powerful inorganic base in organic synthesis. In: Journal für praktische Chemie. 341, 2, 1999, S. 186–190, Vorlage:DOI.</ref>

Caesiumnitrat findet in großem Umfang Verwendung in militärischer Pyrotechnik,<ref>E.-C. Koch: Special Materials in Pyrotechnics, Part II: Application of Caesium and Rubidium Compounds in Pyrotechnics. In: Journal of Pyrotechnics 15, 2002, S. 9–24 (Vorlage:Webarchiv).</ref> und zwar in NIR-Leuchtmunition<ref name="lohkamp">C. W. Lohkamp: USP 3 733 223, The United States as represented by the Secretary of the Navy, USA, (1973).</ref> und Infrarottarnnebeln,<ref name="weber">M. Weber DE 32 38 444, Pyrotechnische Fabrik F. Feistel GmbH & Co. KG, Göllheim, (1982).</ref> Während die Verwendung in NIR-Leuchtsätzen auf den intensiven Emissionslinien des Elements bei 852, 1359 und 1469 nm beruht, basiert der Einsatz in Tarnnebeln auf der leichten Ionisierbarkeit des Elements. Die beim Abbrand der pyrotechnischen Wirkmassen in der Flamme gebildeten Cs-Ionen wirken als Kondensationskeime und verstärken daher die für die Strahlungsabsorption wichtige Aerosolausbeute.

Caesiumchromat kann zusammen mit Zirconium als einfache Quelle für die Gewinnung elementaren Caesiums zur Beseitigung von Wasser- und Sauerstoffspuren in Vakuumröhren eingesetzt werden.<ref name="roempp">Vorlage:RömppOnline</ref>

Einen Überblick über Caesiumverbindungen gibt die Kategorie:Caesiumverbindung.

Literatur

• Manfred Bick, Horst Prinz: Cesium and Cesium Compounds. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005 (doi:10.1002/14356007.a06_153).
• Vorlage:Holleman-Wiberg
• Vorlage:RömppOnline

Einzelnachweise

<references> <ref name="CGPM-11-9"> Vorlage:Internetquelle </ref> <ref name="CGPM-26-1"> Vorlage:Internetquelle </ref> </references>