https://demowiki.knowlus.com/index.php?action=history&feed=atom&title=Kolbe-ElektrolyseKolbe-Elektrolyse - Versionsgeschichte2026-04-06T21:24:28ZVersionsgeschichte dieser Seite in Demo WikiMediaWiki 1.44.2https://demowiki.knowlus.com/index.php?title=Kolbe-Elektrolyse&diff=13332&oldid=previmported>Johannes Schneider: /* Reaktionsmechanismus */2025-06-30T15:06:07Z<p><span class="autocomment">Reaktionsmechanismus</span></p>
<p><b>Neue Seite</b></p><div>Die '''Kolbe-Elektrolyse''' ist eine chemische Reaktion, bei der durch [[Elektrolyse]] von [[Carbonsäuren]] oder ihren Salzen, den [[Carboxylat]]en, zwei Reste aneinander gekuppelt werden. Benannt wurde die Kolbe-Elektrolyse nach ihrem Entdecker [[Hermann Kolbe]] (1818–1884).<ref name="Kolbe1848">{{Literatur |Autor=[[Hermann Kolbe]] |Hrsg=Friedrich Wöhler, Justus Liebig |Titel=Zersetzung der Valeriansäure durch den elektrischen Strom |Sammelwerk=Annalen der Chemie und Pharmacie |Band=64 |Nummer=3 |Verlag=C. F. Winter |Ort=Heidelberg |Datum=1848 |Seiten=339–341 |Sprache=de |Online=[http://reader.digitale-sammlungen.de/de/fs1/object/display/bsb10285248_00347.html online bei der Bayerischen Staatsbibliothek BSB] |DOI=10.1002/jlac.18480640346}}</ref><ref name="Kolbe1849">{{Literatur |Autor=Hermann Kolbe |Hrsg=Friedrich Wöhler, Justus Liebig |Titel=Untersuchungen über die Elektrolyse organischer Verbindungen |Sammelwerk=[[Justus Liebigs Annalen der Chemie|Annalen der Chemie und Pharmacie]] |Band=69 |Nummer=3 |Verlag=C. F. Winter |Ort=Heidelberg |Datum=1849 |Seiten=257–294 |Sprache=de |Online=[https://archive.org/stream/annalenderchemi00liebgoog#page/n271/mode/2up online im Internet Archive] |Abruf=2016-07-31 |DOI=10.1002/jlac.18490690302 |Zitat=durch die elektrolytischen Zersetzungen organischer Verbindungen über ihre chemische Constitution wichtige Aufschlüsse zu erhalten.}}</ref> Er stellte auf diese Weise beispielsweise [[Ethan]] aus [[Essigsäure]] dar (R = H):<br />
<br />
[[Datei:Übersicht Kolbe-Elektrolyse V1.svg|rahmenlos|hochkant=1.8|zentriert]]<br />
<br />
== Reaktionsmechanismus ==<br />
Das Salz der Carbonsäure (Carboxylanion) wird an der Anode zum [[Carboxylatgruppe|Carboxylat]]-Radikal [[Oxidation|oxidiert]]. Dieses [[Radikal (Chemie)|Radikal]] spaltet [[Kohlenstoffdioxid]] ab, wobei wieder ein Radikal entsteht. Jeweils zwei dieser Radikale verbinden sich ([[dimer]]isieren) dann zum Alkan:<ref>Z. Wang: ''Comprehensive Organic:Name Reactions and Reagents.'' Wiley Verlag, 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1656–1659.</ref><br />
<br />
: [[Datei:Mechanismus Kolbe-Elektrolyse V1.svg|rahmenlos|hochkant=3.5]]<br />
<br />
An der Kathode entsteht gleichzeitig Wasserstoff:<br />
:<math>\mathrm{2 \ H_2O \xrightarrow{Kathode} 2 \ OH^{\,-} + H_2 }</math><br />
Wird Gleichspannung angelegt, wandern die positiv geladenen Metall-Kationen zur Kathode (dem Minuspol) und die negativ geladenen Carboxylate zur Anode, wo sie reagieren. Als Gegenionen zum Carboxylat werden meist [[Alkalimetalle|Alkali]]- oder [[Quartäre Ammoniumverbindungen|Alkylammonium]]-Kationen verwendet, da diese die Reaktion nicht beeinflussen. Andere Metallionen wie Fe<sup>2+</sup>, Mn<sup>2+</sup> und Co<sup>2+</sup> reduzieren die Ausbeute.<br />
<br />
== Ausbeute ==<br />
Für symmetrische n-Alkane kann eine Ausbeute von bis zu 90 % erreicht werden, abhängig von Parametern wie [[Elektrische Stromdichte|Stromdichte]], Lösungsmittel, Salzkonzentration und Temperatur. Werden verschiedene Carboxylate eingesetzt (gemischte Kolbe-Elektrolyse), sind auch Produkte mit ungeradzahliger Anzahl von Kohlenstoff-Atomen zugänglich. Die Ausbeuten sinken jedoch, da meist Produktgemische entstehen:<br />
<br />
: 3 R<sup>1</sup>COO<sup>−</sup> + 3 R<sup>2</sup>COO<sup>−</sup> → R<sup>1</sup>–R<sup>1</sup> + R<sup>1</sup>–R<sup>2</sup> + R<sup>2</sup>–R<sup>2</sup> + 6 CO<sub>2</sub> + 6 e<sup>−</sup><br />
<br />
Als Anodenmaterial hat sich [[Platin]] bewährt.<br />
<br />
Die Ausbeuten der Reaktion hängen von verschiedenen Faktoren wie dem Substrat, den [[Elektrolyse]]bedingungen, den Stromdichten und den eingesetzten Lösungsmitteln ab. Die Reaktion wird normalerweise bei moderaten Temperaturen durchgeführt.<ref>{{Internetquelle |autor=Hans J. Schäfer |url=http://archiv.aktuelle-wochenschau.de/2008/woche34/woche34.html |titel=Nachhaltige Synthese durch Elektrolyse |titelerg=Woche 34 |werk=Die Aktuelle Wochenschau |hrsg=Gesellschaft Deutscher Chemiker, GDCh-Fachgruppe Nachhaltige Chemie |datum=2008-08-20 |zugriff=2016-08-06}}</ref><br />
<br />
== Beispiel ==<br />
Eine Beispielreaktion ist die Synthese von 2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctan aus 4-Methyl-4-nitrovalerian(nitropentan)säure in Methanol an Platinelektroden:<ref>{{OrgSynth|Kurzcode=cv5p0445 |Autor=W. H. Sharkey, C. M. Langkammerer |Titel=2,7-Dimethyl-2,7-dinitrooctane |Jahrgang=1961 |Volume=41 |Seiten=24 |ColVol=5 |ColVolSeiten=445 |doi=10.15227/orgsyn.041.0024 }}</ref><br />
<br />
:[[Datei:Kolbe electrolysis.svg|rahmenlos|hochkant=2|Beispiel eines Syntheseschrittes mit der Kolbe-Elektrolyse]]<br />
:<small>Beispiel eines Syntheseschrittes mit der Kolbe-Elektrolyse</small><br />
<br />
== Historisches ==<br />
[[Michael Faraday]] hatte schon 1834 berichtet, dass bei der Elektrolyse von Kaliumacetat ein Kohlenwasserstoff entstehen kann, den er aber nicht näher untersuchte.<ref>{{Literatur |Autor=[[Michael Faraday]] |Hrsg=Johann Christian Poggendorff |Titel=[[Experimental-Untersuchungen über Elektrizität|Siebente Reihe von Experimental-Untersuchungen über Electricität]] |TitelErg=Ueber den primären und secundären Charakter der an den Elektroden entwickelten Substanzen |Sammelwerk=Annalen der Physik und Chemie |Band=33 (Band 109 der gesamten Annalen der Physik) |Nummer=28 |Verlag=Johann Ambrosius Barth |Ort=Leipzig |Datum=1834 |Seiten=433–451 |Sprache=de |Kommentar=Elektrolyse von Kaliumacetat („essigsaurem Kali“) auf Seite 438, Abschnitt 749, [[s:Siebente Reihe von Experimental-Untersuchungen über Elektricität#Art749|online]] |Originaltitel=Experimental Researches in Electricity. Seventh Series |Originalsprache=en |Originaljahr=1834 |Übersetzer=Johann Christian Poggendorff |Online=[http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/bpt6k15118q/f450.image.langDE online bei Gallica BnF] |Abruf=2016-08-05 |DOI=10.1002/andp.18341092307 |Zitat=…entwickelte sich an der Anode weniger Gas als an der Kathode, und es enthielt nun Kohlenwasserstoff…}}</ref> 1848 berichtete Hermann Kolbe über die Elektrolyse der [[Valeriansäure]] (Pentansäure),<ref name="Kolbe1848" /> und der [[Buttersäure]] (Butansäure), wobei er die Kettenlänge der gebildeten Kohlenwasserstoffe richtig erkannt hatte. 1849 beschrieb er diese Reaktionen sowie die der Essigsäure genauer,<ref name="Kolbe1849" /> so dass er als Entdecker dieser C-C-verknüpfenden Elektrolyse gilt.<br />
<br />
== Literatur ==<br />
* {{Literatur |Autor=[[Hans J. Schäfer]] |Titel=CC-Verknüpfungen an Anode und Kathode |Sammelwerk=[[Angewandte Chemie (Zeitschrift)|Angewandte Chemie]] |Band=93 |Nummer=11 |Verlag=WILEY-VCH |Datum=1981-11 |Seiten=978–1000 |Sprache=de |DOI=10.1002/ange.19810931107}}<br />
* {{Literatur |Autor=Thomas Laue, Andreas Plagens |Hrsg=Ch. Elschenbroich, F. Hensel, H. Hopf |Titel=Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie |TitelErg=Teubner Studienbücher Chemie |Auflage=5 |Verlag=B. G. Teubner, GWV |Ort=Wiesbaden |Datum=2006 |ISBN=3-8351-0091-2 |Seiten=209–211 |Sprache=de}}<br />
* {{Literatur |Autor=Barry M. Trost, Ian Fleming |Titel=Comprehensive organic synthesis : selectivity, strategy, and efficiency in modern organic chemistry |Auflage=1. |Verlag=Pergamon Press |Ort=Oxford, England |Datum=1991 |Seiten=633–658 |Online=http://www.knovel.com/web/portal/basic_search/display?_EXT_KNOVEL_DISPLAY_bookid=1726}}<br />
<br />
== Einzelnachweise ==<br />
<references /><br />
<br />
[[Kategorie:Namensreaktion]]<br />
[[Kategorie:Elektrolyse]]<br />
[[Kategorie:Radikalische Reaktion]]<br />
[[Kategorie:Oxidation]]</div>imported>Johannes Schneider