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[[Datei:Dampf-Flüssig-Gleichgewicht Chloroform-Methanol Azeotrop.svg|mini|hochkant=2|x-y-Diagramm: Dampf-Flüssig-Gleichgewicht von [[Chloroform]] und [[Methanol]], das bei einem Mischverhältnis von 0,65 mol/mol Chloroform und 0,35 mol/mol Methanol azeotropes Verhalten zeigt.]]

Ein '''Azeotrop''' oder '''azeotropes Gemisch''' (vom [[Altgriechische Sprache|griechischen]] Wort ''azeotropos'' abgeleitet, das so viel wie „Sieden ohne Änderung“ bedeutet<ref name="AtkinsKurzlehrbuch">{{Literatur |Autor=[[Peter Atkins (Chemiker)|Peter W. Atkins]], [[Julio de Paula]] |Titel = Kurzlehrbuch Physikalische Chemie für natur- und ingenieurwissenschaftliche Studiengänge |Auflage=5 |Verlag = Wiley-VCH |Ort = Weinheim |Datum = 2020 | ISBN = 978-3-527-34392-8 }}</ref>) ist eine aus zwei oder mehr [[Chemische Verbindung|chemischen Verbindungen]] bestehende [[Flüssigkeit]], deren Dampfphase dieselbe Zusammensetzung hat wie die Flüssigphase. Das Gemisch hat einen konstanten [[Siedepunkt]] und lässt sich somit nicht durch einfache [[Destillation]] bzw. [[Rektifikation (Verfahrenstechnik)|Rektifikation]] trennen; es verhält sich also wie ein [[Reinstoff]]. Azeotropie ist das Gegenteil von [[Zeotropes Gemisch|Zeotropie]].

== Physikalisch-chemische Grundlagen ==

Wird ein flüssiges Gemisch aus zwei oder mehreren Stoffen betrachtet, das mit seinem eigenen Dampf im Gleichgewicht steht, so hat nach dem [[Raoultsches Gesetz|Raoultschen Gesetz]] jede Komponente des Gemisches in der Dampfphase einen [[Partialdruck]], der kleiner ist als der [[Sättigungsdampfdruck]], den sie als Reinstoff besitzt. Nach dem Raoultsches Gesetz ist also der Partialdruck jeder in der Mischung enthaltenen Komponente <math>i</math> durch das Produkt aus dem Stoffmengenanteil <math>x_i</math> und dem Gleichgewichtsdampfdruck <math>p_i^*</math>, den die Komponente als reine Substanz hat, gegeben:

: <math>p_i = x_i \cdot p_i^*</math>.

Gemische, die das Raoultsche Gesetz für alle Zusammensetzungen strikt befolgen, werden als ideale Mischungen bezeichnet. In einer idealen Mischung ergibt sich das [[Chemisches Potential|chemische Potential]] der Komponenten aus der Gleichung

:<math>\mu_i(T,p) = \mu_i^\circ + RT\ln(x_i)</math>,

wobei <math>\mu_i</math> das [[Chemisches Potential|chemische Potential]] der Komponente <math>i</math> ist und <math>\mu_i^\circ</math> für das chemische Potential des Standard- bzw. Referenzzustandes steht.

Für reale Mischungen wird statt dem Stoffmengenanteil <math>x_i</math> die Aktivität <math>a_i</math> der Komponente <math>i</math> eingesetzt.

:<math>\mu_i(T,p) = \mu_i^\circ + RT\ln(a_i)</math>.

Die Aktivität selbst ist über den Aktivitätskoeffizient <math>\gamma_i</math> als Proportionalitätskonstante mit dem Stoffmengenanteil <math>x_i</math> verknüpft:

:<math>a_i = \gamma_i \cdot x_i</math>.

Somit folgt schließlich:

:<math>\mu_i(T,p) = \mu_i^\circ + RT\ln(\gamma_i x_i)</math>.

Für das Raoultsche Gesetz erhält man dann:

: <math>p_i = \gamma_i \cdot x_i \cdot p_i^* = a_i \cdot p_i^*</math>.

Azeotrope entstehen immer dann, wenn die [[Partialdruck|Partialdrücke]] der Komponenten in der Mischung stark von den Dampfdrücken, die sich für eine ideale Mischung aus dem Raoultschen Gesetz ergeben, abweichen. Genauer gesagt bedeutet das, dass die Aktivitätskoeffizienten stark vom Wert <math>\gamma_i = 1</math> abweichen, also beispielsweise deutlich größer werden. Wird ein flüssiges Gemisch zweier Komponenten <math>A</math> und <math>B</math> auf molekularer Ebene betrachtet, so kann nicht nur eine Wechselwirkung zwischen den Komponenten <math>A</math> (<math>A \leftrightarrow A</math>) oder den Komponenten <math>B</math> (<math>B \leftrightarrow B</math>) auftreten, sondern auch molekulare Interaktionen zwischen den Komponenten <math>A</math> und <math>B</math> (<math>A \leftrightarrow B</math>). Unter der Annahme idealer Mischung wären die Wechselwirkungen zwischen <math>A</math> und <math>B</math> im Mittel gleich den mittleren Wechselwirkungen der Reinstoffe <math>A</math> und <math>B</math>, wodurch sich für das Gesamtsystem energetisch nichts ändern würde. Für chemisch sehr ähnliche Moleküle (z. B. Gemisch aus [[Benzol]] und [[Toluol]]) kann diese Annahme in guter Näherung zutreffen.

In realen Mischungen können ''positive'' oder ''negative Abweichungen'' vom Raoultschen Gesetz auftreten. Nimmt der Dampfdruck einer Mischung zweier Komponenten <math>A</math> und <math>B</math> aufgrund der schwächeren zwischenmolekularen Wechselwirkungen (Abstoßungskräfte) im Vergleich zu den Reinstoffen einen größeren Wert als den idealen Wert an (Dampfdruckmaximum), so bildet sich ein Azeotrop mit Siedepunktsminimum. Die flüssige Phase wird somit durch die Wechselwirkung von <math>A</math> mit <math>B</math> destabilisiert und die [[gE-Modelle|freie Exzessenthalpie]] <math>g^E</math> ist dann positiv. Diese Abweichung von Raoultschen Gesetz wird auch als positive Abweichung bezeichnet. Beispiele für derartige Systeme sind Mischungen aus [[1,4-Dioxan]]/[[Wasser]] oder [[Ethanol]]/Wasser. Sind die Wechselwirkungen von <math>A</math> mit <math>B</math> stärker als bei den Reinstoffen (Anziehungskräfte), so führt dies zu einer Stabilisierung der Mischung relativ zum idealen Verhalten. Folglich nimmt der Dampfdruck der Mischung einen kleineren Wert als den idealen Wert an (Dampfdruckminimum) und es bildet sich ein Azeotrop mit Siedepunktsmaximum. Man spricht dann von einer negativen Abweichung vom Raoultschen Gesetz. Die [[gE-Modelle|freie Exzessenthalpie]] <math>g^E</math> ist dann negativ. Als Beispiele können die Mischungen [[Chloroform]]/[[Aceton]] oder [[Salpetersäure]]/Wasser genannt werden.<ref name="AtkinsKurzlehrbuch"/>

Bei azeotropen Gemischen berühren sich im Dampfdruck- (''p''-''x,y''-Diagramm) und Siedediagramm (''T''-''x,y''-Diagramm) die [[Phasengrenzlinie|Siede- und Kondensationskurven]] der einzelnen Komponenten im azeotropen Punkt. An diesem Punkt tritt eine Umkehr der relativen Flüchtigkeiten ein und der [[Trennfaktor]] <math>\alpha</math> nimmt den Wert 1 an. In einem bestimmten Bereich diesseits und jenseits des azeotropen Punktes ist Komponente <math>A</math> die leichtflüchtigere, im anderen Bereich ist Komponente <math>B</math> die leichtflüchtigere und reichert sich in der Dampfphase an.<ref name="ChemischTechnischesLexikon">{{Literatur |Autor=Dieter Osterroth |Titel = Chemisch-Technisches Lexikon |Auflage=5 |Verlag = Springer Verlag |Ort = Berlin, Heidelberg, New York |Datum = 1979 | ISBN = 978-3-642-67010-7 }}</ref>

== Einteilung von Azeotropen ==

=== Druckminimum oder Druckmaximum ===

Je nachdem, ob eine positive (<math>\gamma > 1 </math>) oder negative (<math>\gamma < 1 </math>) Abweichung vom Raoultschen Gesetz vorliegt, können Azeotrope in positive oder negative Azeotrope eingeteilt werden.

* Das '''positive Azeotrop''' entspricht im [[Phasendiagramm|''p-x,y''-Diagramm]] dem Stoffgemisch am ''[[Extremwert|Maximum]]'' des [[Dampfdruck]]s. Der [[Siedepunkt]] dieses Gemisches besitzt im [[Phasendiagramm|''T,x-y''-Diagramm]] ein ''Minimum'' und liegt ''unter'' denjenigen der beteiligten Reinstoffe. Im Folgenden ist als Beispiel das System [[Chloroform]]/[[Methanol]] gezeigt.

<gallery mode="packed" heights="300" perrow="2" caption="Dampfdruck- und Siedepunktsdiagramm eines positiven Azeotrops">
Vapor-pressure-composition diagram of chloroform methanol.svg|Dampfdruckdiagramm (''p''-''x,y''-Diagramm) einer Mischung aus Chloroform und Methanol mit Dampfdruck''maximum''
Boiling-point-composition diagram of chloroform methanol.svg|Siedediagramm (''T''-''x,y''-Diagramm) einer Mischung aus Chloroform und Methanol mit Siedepunkts''minimum''
</gallery>

* Das '''negative Azeotrop''' entspricht im ''p-x,y''-Diagramm dem Stoffgemisch am ''Minimum'' des Dampfdrucks. Der [[Siedepunkt]] dieses Gemisches besitzt im [[Phasendiagramm|''T-x,y''-Diagramm]] ein ''Maximum'' und liegt ''über'' denjenigen der beteiligten Reinstoffe. Als Beispiel ist eine Mischung aus [[Chloroform]] und [[Aceton]] gezeigt.

<gallery mode="packed" heights="300" perrow="2" caption="Dampfdruck- und Siedepunktsdiagramm eines negativen Azeotrops">
Vapor-pressure-composition diagram of chloroform acetone.svg|Dampfdruckdiagramm (''p''-''x,y''-Diagramm) einer Mischung aus Chloroform und Aceton mit Dampfdruck''minimum''
Boiling-point-composition diagram of chloroform acetone.svg|Siedediagramm (''T''-''x,y''-Diagramm) einer Mischung aus Chloroform und Aceton mit Siedepunkts''maximum''
</gallery>

=== {{Anker|Heteroazeotrop}} Homogenes Azeotrop oder Heteroazeotrop ===

* Von einem '''homogenen Azeotrop''' wird gesprochen, wenn sich die azeotrope Zusammensetzung im mischbaren Bereich befindet oder die Komponenten beliebig miteinander mischbar sind. Als Beispiel für ein homogenes Azeotrop kann das Gemisch aus [[Ethanol]]/[[Wasser]] herangezogen werden.

* Von einem '''heterogenen Azeotrop''' (Heteroazeotrop) wird gesprochen, wenn sich die Komponenten nicht vollständig ineinander lösen. Bei diesem Fall kann das Azeotrop bzw. der azeotrope Punkt in der [[Mischungslücke]] liegen. Werden die Werte der Aktivitätskoeffizienten noch größer (<math>\gamma >> 1 </math>), so führt dies in der Regel zum Auftreten von zwei flüssigen Phasen. Ein Heteroazeotrop ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass das Zweiphasengebiet (waagerechte Linie) die Diagonale im ''x''-''y''-Diagramm schneidet.

<gallery mode="packed" heights="300" perrow="2" caption="Siedepunktsdiagramm und Dampf-Flüssig-Gleichgewicht eines Heteroazeotrops">
Siedepunkt-Zusammensetzung-Diagramm von 1-Butanol Wasser.svg|Siedepunktsdiagramm (''T''-''x,y''-Diagramm) einer Mischung aus [[1-Butanol]] und [[Wasser]] mit Mischungslücke
Dampf-Flüssig-Gleichgewicht 1-Butanol-Wasser.svg|Dampf-Flüssig-Gleichgewicht (''x-y''-Diagramm) einer Mischung aus [[1-Butanol]] und [[Wasser]] mit Zweiphasengebiet
</gallery>

Bei einem Heteroazeotrop haben die Flüssigkeit und der Dampf nicht die gleiche Zusammensetzung, da die flüssige Phase bei der azeotropen Zusammensetzung instabil ist und in zwei Phasen zerfällt. Wird der Dampf mit heteroazeotroper Zusammensetzung auskondensiert, so entmischen sich die beiden Komponenten in eine Komponente A-reiche und eine Komponente B-reiche Phase (Mischungslücke).

=== Sattelazeotrop ===
[[Datei:Sattelazeotrop.png|250px|mini|Methanol/Chloroform/Aceton-Sattelazeotrop (berechnet mit mod. [[UNIFAC]])]]
Ein Sattelazeotrop tritt nur in [[Ternäres Gemisch|ternären]] und höheren Gemischen auf. Es zeichnet sich dadurch aus, dass das ternäre (oder höhere) Azeotrop zwischen den Siedepunkten der reinen Stoffe liegt und damit weder ein Druckmaximum- noch ein Druckminimumazeotrop bildet.

Ein typisches Beispiel ist das ternäre Gemisch aus [[Chloroform]], [[Methanol]] und [[Aceton]]. Das ternäre Azeotrop liegt dabei bei
{| class="wikitable centered" style="text-align:center"
|- class="hintergrundfarbe5"
!T / K
!P / kPa
!xAceton
!xChloroform
!xMethanol
!Quelle
|-
||331,02||101,325||0,316||0,238||0,446||<ref name="Lang">{{Literatur |Autor=Hans Lang |Titel=Über das Siedegleichgewicht des Systems Methanol-Aceton-Chloroform |Sammelwerk=[[Zeitschrift für Physikalische Chemie]] |Band=196 |Nummer= |Datum=1950 |Seiten=278–297 |DOI=10.1515/zpch-1950-19624}}</ref>
|}

In diesem System bilden auch alle binären Subsysteme Azeotrope, Aceton/Chloroform ein Druckminimum-, Aceton/Methanol und Methanol/Chloroform ein Druckmaximumazeotrop.

Die Bezeichnung „Sattelazeotrop“ leitet sich direkt aus der Form des dreidimensional gezeichneten Dampf-Flüssigkeit-Gleichgewichts ab.

== Thermische Trennverfahren azeotroper Gemische ==

Bei engsiedenden Gemischen, deren [[Trennfaktor]] nur wenig vom Wert eins abweicht, ist für die Trennung durch [[Rektifikation (Verfahrenstechnik)|Rektifikation]] entweder eine hohe Zahl an theoretischen Trennstufen oder ein hohes Rücklaufverhältnis nötig, was zu hohen Investitions- und Betriebskosten führt. Nimmt der Trennfaktor gar den Wert <math>\alpha = 1</math> an, liegt ein azeotropes Gemisch vor. Bei azeotropen Gemischen reicht selbst eine unendliche Anzahl theoretischer Trennstufen nicht mehr aus, um die Komponenten zu trennen. Da azeotrope Gemische aus Bestandteilen mit recht unterschiedlichen Eigenschaften bestehen, lassen sie sich meist leicht durch andere gängige Trennmethoden außer Rektifikation auftrennen. Beispiele wären [[Chromatographie]], Zugabe geeigneter [[Molekularsieb]]e oder [[Trocknungsmittel|Trockenmittel]] wie [[Magnesiumsulfat]], [[Kristallisation|Auskristallisieren]] einer Komponente bei niedrigen Temperaturen.

{{Anker|Destillation}}Um azeotrope Gemische trotzdem durch Destillation bzw. Rektifikation trennen zu können, sind Sonderverfahren nötig. Die vereinfachte Gleichung für den Trennfaktor <math>\alpha_{1,2}</math> ist über das Verhältnis der [[Verteilungskoeffizient]]en <math>K_i</math> gegeben, die sich wiederum aus den [[Aktivität (Chemie)|Aktivitätskoeffizienten]] <math>\gamma_i</math> und den [[Sättigungsdampfdruck|Sättigungsdampfdrücken]] <math>p_i^S</math> zusammensetzen:

:<math>\alpha_{1,2} = \frac{K_1}{K_2} = \frac{\gamma_1 p_1^S}{\gamma_2 p_2^S}</math>

Da sowohl die Sättigungsdampfdrücke als auch die Aktivitätskoeffizienten von der Temperatur abhängig sind, kann der Trennfaktor durch eine Temperaturänderung (und damit verbundene Druckänderung) beeinflusst werden. Folglich kann die azeotrope Zusammensetzung durch eine Druckänderung (Temperaturänderung) stark verändert werden oder das azeotrope Verhalten gänzlich verschwinden. Dieses Phänomen kann bei der Rektifikation eines azeotropen Gemisches in zwei [[Rektifikationskolonne]]n, die bei unterschiedlichen Drücken betrieben werden, ausgenutzt werden. Das Verfahren wird dann als [[Zweidruckverfahren]] bezeichnet. Weitere elegante Methoden zur Trennung azeotroper Gemische bestehen in der Zugabe eines Zusatzstoffes (Entrainer) wie bei der [[Extraktivrektifikation|extraktiven Rektifikation]] und der [[Azeotroprektifikation|azeotropen Rektifikation]].

=== Dampfpermeation und Pervaporation ===
Eine weitere Möglichkeit, ein azeotropes Ethanol-Wasser-Gemisch zu trennen, ist die Dampfpermeation. Dabei wird das Gemisch verdampft und durch eine Membraneinheit geführt. Die [[Membrantechnik|Membran]] funktioniert wie ein Filter, d. h., deren Poren lassen nur eine Komponente passieren – hier also das Wasser. Treibende Kraft für die Trennung des Gemisches ist ein Druckunterschied zwischen dem Innenraum und dem Außenraum und die Selektivität der Membran. Somit tritt das Wasser durch die Membran durch (Permeat) und das wasserfreie Ethanol bleibt auf der anderen Seite der Membran (Retentat). So kann man Ethanol mit einer Reinheit von bis zu 99,97 % erhalten.

Im Unterschied zur Dampfpermeation wird bei der [[Pervaporation]] das flüssige Gemisch an der Membran vorbeigeführt.

== Siehe auch ==
* [[Dortmunder Datenbank]] – Datenbank für azeotrope und zeotrope Systeme

== Weblinks ==
{{Wiktionary}}
* [http://www.pci.uni-heidelberg.de/pci/hvolpp/images/pc2_ss05/Azeotrope_nichtideale_Mischungen.pdf ''Azeotrope, Nichtideale Mischungen''.] (PDF; 139 kB) Uni Paderborn, auf Server der Uni Heidelberg
* [http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/de/ch/13/vlu/thermodyn/phasen/destillation.vlu/Page/vsc/de/ch/13/pc/thermodyn/phasen/rektifikation.vscml.html Chemgapedia] (Animation)

== Literatur ==
* {{Literatur |Autor=[[Gerd Wedler]], [[Hans-Joachim Freund (Chemiker)|Hans-Joachim Freund]] |Titel=Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie |Auflage=7 |Verlag=Wiley-VCH |Ort=Weinheim |Datum=2018 |ISBN=978-3-527-34611-0 }}
* {{Literatur |Autor=[[Peter Atkins (Chemiker)|Peter W. Atkins]], [[Julio de Paula]] |Titel = Physikalische Chemie |Auflage=5 |Verlag = Wiley-VCH |Ort = Weinheim |Datum = 2013 | ISBN = 978-3-527-33247-2 }}
* {{Literatur |Autor=[[Manfred Baerns]], [[Arno Behr (Chemiker, 1952)|Arno Behr]], Axel Brehm, [[Jürgen Gmehling]], Kai-Olaf Hinrichsen, [[Hanns Hofmann (Chemiker)|Hanns Hofmann]], Regina Palkovits, [[Ulfert Onken]], Albert Renken |Titel=Technische Chemie |Auflage=2 |Verlag=Wiley-VCH |Ort=Weinheim |Datum=2013 |ISBN=978-3-527-33072-0 }}

== Einzelnachweise ==
<references />

[[Kategorie:Thermodynamik]]

Azeotrop - Versionsgeschichte

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